专利名称：具有优异的冲裁模耐磨性的铜基合金及其薄板的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有小的冲裁模磨损性能(后面称作“冲裁模耐磨性”)的铜基合金和具有优异的冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金及其薄板。
本发明还涉及具有优异的反复弯曲疲劳抗力和优异的焊接性的铜基合金，和具有优异的反复弯曲疲劳抗力和优异的焊接性、以及优异的冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金及其薄板。
通常，通过把铜基合金薄板切割成带材，然后进行金属加工例如冲孔、压制和弯曲，来制造半导体设备例如ICs和LSIs的引线框(lead frame)和各种电或电子元件的终端和接线器。各种半导体的引线框和各种终端和接线器在热固树脂的树脂包装中被使用。
公知的用来制造这些半导体设备的引线框的铜基合金薄板包括铜基合金薄板，主要含有0.05-3.5重量％的Fe，0.01-0.4重量％的P，和余量的Cu和不可避免的杂质。
铜基合金薄板，主要含有选自0.05-3.5重量％的Fe、0.01-0.4重量％的P、0.05-5重量％的Zn、0.05-5重量％的Sn的一种或二种元素，和余量的Cu和不可避免的杂质。
铜基合金薄板，主要含有0.05-3.5重量％的Fe，0.01-0.4重量％的P，共计0.01-2重量％的选自Mg、Co、Pb、Zr、Cr、Mn、Al、Ni、Si、In和B的一种或两种或更多元素，和余量的Cu和不可避免的杂质；和铜基合金薄板，主要含有选自0.05-3.5重量％的Fe、0.01-0.4重量％的P、0.05-5重量％的Zn、0.05-5重量％的Sn的一种或二种元素，还含有共计0.01-2重量％的选自Mg、Co、Pb、Zr、Cr、Mn、Al、Ni、Si、In和B的一种或两种或更多元素，和余量的Cu和不可避免的杂质(日本公开专利公报(Kokai)No.9-296237)。
近年来，半导体设备如ICs和LSIs的充填密度越来越高，尺寸越来越小，在这些半导体设备中使用的引线框厚度变低、导销数量增加、节距变窄。此外，许多尺寸小厚度低的高精度终端和接线器被用来支持性能越来越高的各种电和电子元件。支持制造这些厚度低、具有较多的导销和较小的节距的引线框、和尺寸小厚度低的高精度终端和接线器的重要因素包括尺寸公差和飞边的尺寸。若加工材料的冲裁性差，则模子使用很短时间后就会磨损。当模子磨损，尺寸公差就会降低，产生更多的飞边而不可能提供具有较多导销和较小节距的终端和接线器。传统铜基合金薄板的冲裁易于引起模子的严重磨损，因此不得不在使用很短时间后调换模子。这使成本提高，为了降低成本，需要一种具有优异的冲裁模耐磨性的铜基合金。
此外，在制造ICs和LSIs和类似物时，在操作过程中在Ics和LSIs和类似物上的导销易于弯曲。而且在许多情况下，市售的半导体设备用于特殊的用途或再利用。在这种情况下，通过反复弯曲来调整半导体的导销是必要的。这些厚度小节距窄的半导体设备的导销在反复弯曲过程中因疲劳有时会折断。当导销被折断，半导体设备不能再使用，必须进行处理，这样使生产率显著降低。因此，需要一种铜基合金薄板，它在反复弯曲过程中具有优异的疲劳抗力，不会在反复弯曲过程中折断。
此外，半导体设备的引线框和各种电和电子元件的终端和接线器经常被焊接，焊接面积强烈地需要变小，焊接温度和时间需要尽可能低和短。而且因为焊接中使用的活化焊剂加速腐蚀，所以近年来使用低活性或非活性焊剂焊接引线框、终端和接线器。但是，当使用低活性或非活性焊剂、并在小焊接面积上，焊接材料焊接性差的引线框、终端和接线器时，可能出现焊接不充分。这是产品可靠性损坏的原因之一，因此需要一种焊接性进一步改善的铜基合金薄板。
此外，半导体集成电路块如ICs和LSIs在约200℃或更高的温度下进行模片粘合和金属线结合，然后被树脂包装，来保护其免受外界环境影响。包装树脂的压制在160℃或更高温度下进行，但若树脂与引线框的粘附强度差，就会出现树脂和引线框的分离。出现这种分离的设备吸收水气，在后面的重熔焊接过程中，包装有时会因水气的蒸汽压而破裂。该问题对于实现严格的可靠性要求构成了严重阻碍。
因此，本发明的一个目标是提供一种具有优异的冲裁模耐磨性的铜基合金。
本发明的另外一个目标是提供一种具有优异的冲裁模耐磨性和优异的高树脂粘附性的铜基合金。
本发明还有一个目标是提供一种具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的铜基合金。
本发明的另外的目标是提供一种具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性以及优异的高树脂粘附性的铜基合金。
为了解决上述问题，本发明者们进行了研究，有下述的发现(a)在铜中含有Fe、Zn和P的、用于制造半导体设备的引线框、和各种电和电子元件的终端和接线器的Fe-Zn-P铜基合金中的碳和碳化物极大地影响冲裁模耐磨性。特别是将0.0005-0.02重量％的C(优选0.001-0.02重量％的C)加入到组份为1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn，余量是Cu和不可避免的杂质的Fe-Zn-P铜基合金中时，冲裁模耐磨性较传统的Fe-Zn-P铜基合金被进一步改善；(b)当将选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或两种或多种元素、以共计0.0007-0.5重量％的量加入到具有冲裁模耐磨性、主要含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn，0.0005-0.02重量％、余量是Cu和不可避免的杂质、上述段(a)中的Fe-Zn-P铜基合金中时，树脂粘附性较传统的Fe-Zn-P铜基合金进一步改善；(c)当将上述Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si中的一种元素以0.0007-0.5重量％的量加入，则树脂粘附性被进一步改善。但是，优选加入Mg和Si。可以将Mg或Si以0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入，或可以将Mg和Si两者以0.0007-0.5重量％Mg和0.0007-0.5重量％Si的量加入，使Mg和Si共存于合金中；和(d)当上述的如段(a)、(b)或(c)所述的、加入0.0005-0.02重量％的C(优选0.001-0.02重量％的C)的Fe-Zn-P铜基合金含有总计等于或大于0.01重量％的选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo(以后这些元素被称为碳化物形成元素)的一种或两种或多种元素时，因加入碳而提高冲裁模耐磨性的作用被抑制。因此，优选应该将一种或二种或多种碳化物形成元素的总计含量限制在小于0.01重量％本发明基于上述发现，特征在于(1)具有优异冲裁模耐磨性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，和余量的Cu和不可避免的杂质；(2)具有优异冲裁模耐磨性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.001-0.02重量％的C，和余量的Cu和不可避免的杂质；和(3)具有优异的冲裁模耐磨性的、如段(1)或(2)所述的铜基合金，其中选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一种或二种或更多元素的总计含量被限制在小于0.01重量％。
当将选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种元素以0.0007-0.5重量％Al、0.0007-0.5重量％Ca、0.0007-0.5重量％Be、0.0007-0.5重量％Cr、0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入时，改善了上面提到的、具有优异的冲裁模耐磨性、含有0.0005-0.02重量％C的铜基合金的树脂粘附性。可供选择的是，可以将选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的两种或多种元素以总计0.0007-0.5重量％的量加入。在Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si元素组中，优选加入Mg和Si，也优选以0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg或Si。但是，也可以以0.0007-0.5重量％Mg和0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg和Si两者，使Mg和Si共存于合金中。
因此，本发明的特征在于，(4)具有优异冲压模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，还含有总量为0.0007-0.5重量％的选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或两种或多种元素，和余量的Cu和不可避免的杂质；(5)具有优异冲压模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Mg，和余量的Cu和不可避免的杂质；(6)具有优异冲压模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的杂质；(7)具有优异冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Mg和0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的杂质；(8)按照段(4)、(5)、(6)和(7)所述的具有优异的冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，其中含有的C含量是0.001-0.02重量％；和(9)按照段(4)、(5)、(6)、(7)和(8)所述的具有优异的冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，其中选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一种或二种或多种元素的总计含量被限制在小于0.01重量％。
按照段(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所述的铜基合金以薄板形式被使用。
因此，本发明的特征在于，(10)按照段(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)任何一段所述的铜基合金形成的铜基合金薄板。
此外，本发明者们进行进一步的研究并有以下的发现(e)当将0.003-0.5重量％的Ni和0.003-0.5重量％的Sn加入到含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、和余量的Cu和不可避免的杂质、用于制造半导体设备的引线框和各种电和电子元件的终端和接线器的、传统的Fe-Zn-Si铜基合金中时，反复弯曲疲劳抗力和焊接性被改善。此外，通过加入0.0005-0.02重量％的C(优选0.001-0.02重量％的C)能够提高冲裁模耐磨性。
(f)当将选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或两种或多种元素、以0.0007-0.5重量％的总量加入到含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、和余量的Cu和不可避免的杂质、具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的、按照段(e)所述的Fe-Zn-P铜基合金中时，树脂粘附性被改善。
(g)当将上面提到的Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si中的一种元素以0.0007-0.5重量％的量加入，尤其优选加入Mg和Si，则树脂粘附性被进一步改善。可以以0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg或Si，或者以0.0007-0.5重量％Mg和0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg和Si两者，使Mg和Si共存于合金中。
(h)按照段(e)-(g)任何一段所述的铜基合金中作为杂质含有的Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo(后面这些元素称为“碳化物形成元素”)、当碳化物形成元素中的一种或二种或多种元素的总计含量等于或超过0.01重量％时，会抑制因加入C而提高冲裁模耐磨性的作用。因此，碳化物形成元素的总计含量应当优选被限制到小于0.01重量％。
本发明基于上述发现，特征在于(11)具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，和余量Cu和不可避免的杂质；(12)具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.001-0.02重量％的C，和余量Cu和不可避免的杂质；和(13)段(11)或(12)提到的具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的铜基合金，选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一种或二种或多种元素总计含量被限制在少于0.01重量％。
当将选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种元素以0.0007-0.5重量％Al、0.0007-0.5重量％Ca、0.0007-0.5重量％Be、0.0007-0.5重量％Cr、0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入时，上面提到的具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性、含有0.0005-0.2重量％C的铜基合金的树脂粘附性被改善。可供选择的是，可以将选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的两种或多种元素以总计0.0007-0.5重量％的量加入。在Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si元素组中，优选加入Mg和Si。可以以0.0007-0.5重量％Mg或0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg或Si。或者可以以0.0007-0.5重量％Mg和0.0007-0.5重量％Si的量加入Mg和Si两者，使它们共存于合金中。
因此，本发明的特征在于，(14)具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，还含有总计0.0007-0.5重量％的选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或两种或多种元素，和余量的Cu和不可避免的杂质；(15)具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Mg，和余量的Cu和不可避免的杂质；(16)具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的杂质；(17)具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C、还含有0.0007-0.5重量％的Mg和0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的杂质；(18)按照段(14)、(15)、(16)和(17)所述的具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，其中C含量为0.001-0.02％；和(19)按照段(14)、(15)、(16)、(17)和(18)的任何一段提到的具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，其中选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一种或二种或多种元素的总计含量被限制在小于0.01重量％。
按照段(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18和(19)所述的铜基合金以薄板形式被使用。
因此，本发明的特征在于，(20)按照段(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)和(19)任何一段所述的铜基合金形成的铜基合金薄板。
图1是试件的透视图。
为了制造具有优异的冲裁模耐磨性和树脂附着强度的铜基合金及其薄板，和具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的铜基合金及其薄板，和具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性及优异的树脂粘附性的铜基合金及其薄板，按照本发明，准备原材料，包括高纯电解铜、含有限定量的碳化物形成元素的铁基合金或铜基合金、Cu-Zn母合金、Cu-Ni母合金、Cu-Sn母合金、Fe-C母合金、Cu-P母合金、Cu-Al母合金、Cu-Be母合金、Cu-Ca母合金、Cu-Cr母合金、Cu-Mg母合金、和Cu-Si母合金。首先，在感应型熔炼炉中使用石墨坩埚、在还原气氛下将高纯度电解铜熔化，熔融合金弯液面被石墨固体覆盖，获得熔融合金。然后将含有Cu和其他元素的母合金加入，得到符合试件的熔融合金，最后加入Fe-C母合金以调整成分。之后，将产生的熔融合金用半连续铸造法、使用石墨模子铸造，形成铜基合金铸锭。将这些铸锭在750-980℃的温度下在还原气氛中退火，然后热轧，之后淬火和清理。此外，将铸锭反复交替地以40-80％的减小比例进行冷轧、在400-650℃温度下进行中间退火。然后，对铸锭进行最后的冷轧，之后在250-350℃的温度下进行消除应力退火和其他的处理，以获得薄板。
具有优异的冲裁模耐磨性的本发明铜基合金和具有优异的冲裁模耐磨性和优异的树脂粘附性的本发明铜基合金的化学成分如上面所述被限定，原因如下FeFe组份在Cu基体中固熔，和P形成化合物，提高了合金的强度和硬度。但是，若Fe含量少于1.5重量％，上述的效果不能达到满意的程度，反之，若Fe含量超过2.4重量％，则因为表面的不连续性而使合金的可镀性显著的降级，此外电导率和可加工性都降低。因此，Fe含量被限制在1.5-2.4重量％的范围内，优选1.8-2.3重量％。
PP组份具有脱氧作用，也可以通过与Fe形成化合物而改善合金的强度。但是，若P含量少于0.008重量％，则上述的效果不能达到满意的程度，反之，若P含量超过0.08重量％，则合金的电导率和可加工性降低。因此P含量被限制在0.008到0.08重量％的范围，优选0.01-0.05重量％的范围。
ZnZn组份在Cu基体中固熔以提高了合金的焊接热剥离抗力。但是若Zn的含量少于0.01重量％，则上述的效果不能达到所需的程度。另一方面，若Zn含量超过0.50重量％，则上述的效果达到饱和。因此，将Zn的含量限制在0.01-0.50重量％，优选0.05-0.35重量％。
CC组元是极难在铜中固溶的元素。但是加入非常少量的C可以细化铸锭的晶粒，抑制了在热轧过程中的沿晶(晶间)开裂，还提高了冲裁模耐磨性。但是若C含量少于0.0005重量％，则上述的效果不能达到所需的程度，反之，若C含量超过0.02重量％，则不符合要求的沿晶开裂在热轧过程中出现。因此，将C含量限制在0.0005-0.02重量％的范围内，优选应当限制在0.001-0.02重量％的范围内，更好是在0.001-0.008重量％的范围。
NiNi组元固溶在Cu基体中，加强并提高了基体的引线弯曲疲劳抗力(反复弯曲疲劳抗力)。但是若Ni含量少于0.003重量％，则上述的效果达不到所需的程度，反之，若Ni含量超过0.5重量％，则合金的电导率显著地降低。因此，将Ni含量限制到0.003-0.5重量％的范围内，优选0.008-0.2重量％。
SnSn组元在Cu基体中固溶，提高了强度并改善了焊接性。但是，若Sn含量少于0.003重量％，上述的效果不能达到所需的程度，反之，若Sn含量超过0.5重量％，合金的导电率显著地降低。因此，将Sn含量限制在0.003-0.5重量％的范围内，优选0.008-0.2重量％。
Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si若需要，铜基合金中可以含有这些组元，因为它们都具有脱氧作用和通过在熔融合金弯液面上形成抗氧化膜而具有抑制C耗损的作用。此外，这些组元可以改善Fe-Zn-P合金的强度和改善该合金的树脂粘附性。但是，若Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si组中一种或二种或多种组元的总计含量少于0.0007重量％，则上述的效果不能达到所需的程度，反之，若其总计含量超过0.5重量％，则电导率下降，还易形成大量氧化物和沉淀物，失去表面清洁度。因此将这些组元的含量限制在0.0007-0.5重量％的范围内，优选0.005-0.15重量％。在这些组元中，优选Mg和Si，次优选Be，次于Be优选的是Al、Ca、Cr。
碳化物形成元素(Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo)这些元素易于发生反应形成碳化物。因此，若不限制这些组元的总含量，它们就会与熔融合金中的C发生反应形成硬质碳化物，而导致降低了C提高冲裁模耐磨性的作用。因此，将碳化物形成元素中的一种或两种或多种元素的总含量限制在少于0.01重量％，优选少于0.001重量％。可以加入Mn、Co、Ag组元和Sb、Bi、Pb组元，最多分别为0.5重量％和0.3重量％，而不破坏本方面的要旨。
实施例1准备原材料，高纯电解铜、铁基合金或含有碳化物形成元素的铜基合金、Cu-Zn母合金、Cu-P母合金、Fe-C母合金和纯铁。首先，在无芯感应熔炼炉中使用石墨坩埚、在CO+N2气氛下，将高纯度电解铜、铁基合金或含有碳化物形成元素的铜基合金、和纯铁熔化，熔融合金弯液面被石墨固体覆盖，获得熔融合金。然后将Cu-P母合金加入到得到的熔融合金中用来脱氧，然后加入Cu-Zn母合金，最后加入Fe-C母合金以调整成分。之后，使用石墨嘴和石墨模子将产生的熔融合金铸造成为铸锭，每个铸锭的尺寸是160mm厚、450mm宽、1600mm长，得到的铸锭作为符合本发明的Nos.1-16铜基合金、对比例铜基合金Nos.1-3和传统的铜基合金No.1，化学成分如表1-3所示。
将符合本发明的Nos.1-16铜基合金、对比例铜基合金Nos.1-3和传统的铜基合金No.1的这些铸锭在860℃热轧成每个厚度为11mm的热轧板。然后将板材退火，将其上下表面每个表面剥去0.5mm，将其相对的横侧表面每个表面剥去3mm，厚度成为10mm。然后板材以84％的减小比例被冷轧成厚度1.60mm的冷轧薄板。之后，薄板在530℃中间退火1小时，以69％的减小比率被冷轧成厚度0.50mm的冷轧薄板。然后，薄板在460-500℃被再次中间退火1小时。酸洗后，薄板以50％的减小比例被冷轧成厚度是0.25的冷轧薄板。最后，薄板在300℃退火2分钟以释放压力。这样符合本发明的No.1-16铜基合金、对比例铜基合金No.s1-3和传统的铜基合金No.1的铜基合金薄板条就准备好了。
这些准备好的符合本发明的Nos.1-16铜基合金、对比铜基合金Nos.1-3和传统的铜基合金No.1在下面的条件下被冲裁使用小型模压机(型号LEM 3201，Noritsu Kikai制造)进行连续的冲裁，小型模压机带有由16重量％的Co和余量的WC的WC基硬质合金构成的工业用的冲裁模，从厚度0.25mm宽度25mm的Cu基合金薄板条获得了一百万个直径5mm的冲裁圆片。选择模压刚开始之后获得的20个孔和模压刚要结束之前获得的20个孔，测量每个孔的直径。根据各自的20个孔组的两个平均直径值来确定直径改变量，采用该直径改变量作为冲裁模的磨损量。把表3中传统的铜基合金No.1的冲裁模磨损量设为基准值1，把其他铜基合金的磨损量转换成相对于基准值的值，如表1-3所示，从而可以评价冲裁模耐磨性。
表1
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表2
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表3
*表示在本发明范围之外的值
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表1-3的结果表明，本发明铜基合金Nos.1-16的薄板，与传统的铜基合金No.1相比，显示出更优异的冲裁模耐磨性。该结果也表明，含有小于0.0005重量％C的对比例铜基合金No.1、和总共含有0.01或大于0.01重量％碳化物形成元素的对比例铜基合金No.3都显示出不充分的冲裁模耐磨性。此外，含有大于0.02重量％C的对比例铜基合金No.2在热轧过程中显示出沿晶开裂，因此不可取。
实施例2用类似于实施例1的方法准备接近所需Fe、P、Zn成分的熔融合金。然后一种或两种或多种选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的元素以Cu母合金的形式加入，在熔融合金弯液面上形成抗氧化膜。然后加入Fe-C母合金，得到化学成分如表4-7所示的铜基合金，作为符合本发明的铜基合金Nos.17-38、对比例铜基合金Nos.4-6和传统的铜基合金No.2。在与实施例1相同的条件下，将铜基合金冷轧成厚度0.25mm，最终在300℃的温度下退火2分钟以释放应力，来制备符合本发明的铜基合金Nos.17-38、对比例铜基合金Nos.4-6和传统的铜基合金No.2的薄板条。
利用实施例1中所采用的相同的方法评价这些薄板条的冲裁模耐磨性，把表8中传统的铜基合金No.2的模磨损量设为基准值1，它的相对值示于表8和9。
下一步，将符合本发明的铜基合金Nos.17-38、对比例铜基合金Nos.4-6和传统的铜基合金No.2的薄板条切割成合金试件薄板1，每个的尺寸是25mm×150mm，示于图1。
每个有短轴3的六个截顶的圆锥形环氧树脂件2(型号EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd制造)被压制粘结到每个合金试件薄板1的上表面上，粘结表面为1.0cm2，然后在175℃温度下浸泡8小时进行处理，以制备试件。用拉力试验机拉在试件薄板上的短轴3，来测量合金试验元件薄板1和环氧树脂元件2的粘附强度。测量结果的平均值示于表8和9，据此可以评价符合本发明的铜基合金Nos.17-38、对比例铜基合金Nos.4-6和传统的铜基合金No.2的薄板条的树脂粘附性。
表4
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表5
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表6
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表7
*表示在本发明范围之外的值
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表8
<p>表9
表4-9的结果表明，含有0.0005-0.02重量％C、还含有总共0.0007-0.5重量％的选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或二种或多种元素的本发明铜基合金Nos.17-38的薄板条，与传统铜基合金No.2的薄板条相比显示出优异的冲裁模耐磨性和树脂粘附性。结果也表明，含有小于0.0005重量％C的对比例铜基合金No.4和含有0.01或更多重量％的碳化物形成元素的对比例铜基合金No.6都显示出不充分的冲裁模耐磨性。此外，含有大于0.02重量％C的对比例铜基合金No.5在热轧过程中显示出沿晶开裂，因此不可取。
实施例3准备原材料，高纯电解铜、铁基合金或含有碳化物形成元素的铜基合金、Cu-Zn母合金、Cu-P母合金、Cu-Ni母合金、Cu-Sn母合金、Fe-C母合金和纯铁。首先，在无芯感应熔炼炉中使用石墨坩埚、在CO+N2气氛下，将高纯度电解铜、铁基合金或含有碳化物形成元素的铜基合金、Cu-Ni母合金、Cu-Sn母合金和纯铁熔化，熔融合金被石墨固体覆盖，获得熔融合金。然后将Cu-P母合金加入到得到的熔融合金中用来脱氧，然后加入Cu-Zn母合金，最后加入Fe-C母合金以调整成分。之后，使用石墨嘴和石墨模子将产生的熔融合金铸造成为铸锭，每个铸锭的尺寸是160mm厚、450mm宽、1600mm长，得到的铸锭作为符合本发明的Nos.39-54铜基合金、对比例铜基合金No.s7-11和传统的铜基合金No.3，化学成分如表10-12所示。
将符合本发明的No.39-54铜基合金、对比例铜基合金No.s7-11和传统的铜基合金No.3的这些铸锭在860℃热轧成每个厚度为11mm的热轧板。然后将板材退火，将其上下表面每个表面剥去0.5mm，将其相对的侧表面每个表面剥去3mm，厚度成为10mm。然后板材以84％的减小比例被冷轧成厚度1.60mm的冷轧薄板。之后，薄板在530℃中间退火1小时，以80％的减小比率冷轧成厚度0.32mm的冷轧薄板。然后，薄板在480℃再次中间退火1小时。酸洗后，薄板以53％的减小比例被冷轧成厚度是0.15mm的冷轧薄板。最后，薄板在300℃退火2分钟以释放应力。这样符合本发明的Nos.39-54铜基合金、对比例铜基合金Nos.7-11和传统的铜基合金No.3的薄板条就准备好了。
这些准备好的符合本发明的Nos.39-54铜基合金、对比铜基合金No.s7-11和传统的铜基合金No.3的铜基合金薄板条进行下面的试验，结果示于表13和14(A)冲裁模耐磨性试验使用小型模压机(Model LEM 3201，由Noritsu Kikai制造)进行连续的冲裁，该模压机带有工业用的、由16重量％的Co和余量的WC的WC基硬质合金构成的冲裁模，从厚度0.15mm宽度25mm的符合本发明的Nos.39-54铜基合金、对比例铜基合金No.s7-11和传统的铜基合金No.3的铜基合金薄板条，得到了一百万个直径5mm的冲裁圆片。选择模压刚开始之后获得的20个孔和模压刚要结束之前获得的20个孔，测量每个孔的直径。根据各自的20个孔组的两个平均直径值确定直径改变量，采用该直径改变量作为冲裁模的磨损量。把表12中传统的铜基合金No.3的冲裁模磨损量设为基准值1，把其他铜基合金的磨损量转换成相对于基准值的值，如表13-14所示，由此可以评价冲裁模耐磨性。
(B)反复弯曲试验(按照MIL-STD-883/2004)每个尺寸为厚0.15mm、宽25mm、长300mm的符合本发明的铜基合金Nos.39-54、对比例铜基合金Nos.7-11和传统的铜基合金No.3的薄板，被冲裁成具有宽度1.5mm长度6mm的宽度增加部分和宽度0.5mm长度10mm的宽度减小部分的试件。每个试件的宽度增加部分被固定到引线疲劳试验机上(由Hybrid Machine Products Co.制造)，在宽度减少部分上加载8oz.(226.8g)重量。试件的宽度减少部分在一个方向上弯曲90度(第一次弯曲)，然后向相反的方向弯回90度，回到原始位置(第二次弯曲)，第一次和第二次弯曲被算作一次。重复上述弯曲操作直到试件折断，记下折断之前弯曲的次数。对于每种合金，五个试件按照平行于轧制的方向从铜基合金薄板上切下，还有五个试件按照垂直于轧制方向从薄板上切下。计算出所有试件在折断之前弯曲次数的平均值，结果示于表13和14，由此评价反复弯曲疲劳抗力。
(C)焊接性试验用Rhesca C.Ltd制造的MODEL WET-6000、使用弯月面图(menisograph)法测试焊接性。更具体的说，每个试件尺寸为0.15mm厚、10mm宽、50mm长，从符合本发明的Nos.39-54铜基合金、对比例铜基合金Nos.7-11和传统的铜基合金No.3上切下。用#1000刚玉砂纸抛光、然后用丙酮去脂。再用10％含水的硫酸溶液在40℃进行酸洗1分钟，然后清洗和干燥，再用低活性松香钎剂覆盖。然后将覆盖着低活性松香钎剂的试件浸泡在60重量％Sn-40重量％Pb焊剂的熔池中，温度维持在230℃，浸泡条件为深度2mm、浸泡速度16mm/sec、灵敏度5g。测量时间t，该时间从浮标作用于试件时浸泡开始、直到达到峰值后浮标变成零的时刻。测量结果示于表13和14。用值t评价焊接性，值t越小，对焊剂的润湿性越好。
表10
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表11
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表12
*表示在本发明范围之外的值
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表13
<p>表14<
>表10-14的结果表明，本发明铜基合金Nos.39-54薄板，相对于传统铜基合金No.3薄板，都显示出优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性。结果也表明，含有小于0.0005重量％C的对比例铜基合金No.7、和含有总计0.01或更多重量％碳化物形成元素的对比例铜基合金No.9都显示出不充分的冲裁模耐磨性。此外，含有大于0.02重量％C的对比例铜基合金No.8在热轧过程中显示出沿晶开裂，因此不可取，加入多于0.5重量％Ni和多于0.5重量％Sn降低了电导率，因此不可取。
实施例4用类似于实施例3的方法加入Fe、P、Zn、Ni和Sn制备熔融合金。然后加入一种或两种或多种选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的元素，在熔融合金弯液面上形成抗氧化膜。最后加入Fe-C母合金以调整C和Fe的含量，得到的铜基合金作为符合本发明的铜基合金Nos.55-76、对比例铜基合金Nos.12-16和传统的铜基合金No.4，化学成分如表15-18所示。在与实施例3相同的条件下，将铜基合金冷轧成厚度0.15mm的冷轧薄板，最后在300℃的温度下退火2分钟以释放应力，来制备符合本发明的铜基合金Nos.55-76、对比例铜基合金Nos.12-16和传统的铜基合金No.4的薄板条。
利用实施例3所采用的相同方法对这些薄板条进行冲裁模耐磨性试验，把传统的铜基合金No.4的模磨损量设为基准值1，它的相对值示于表19-22，由此评价出冲裁模耐磨性。此外，利用实施例3所采用的方法进行反复弯曲疲劳抗力试验，以测量在折断出现之前试件弯曲的次数，测量结果也示于表19-22，由此评价反复弯曲疲劳抗力。此外，利用实施例3所采用的方法进行焊接性试验，来确定值t，也示于表19-22中，用值t评价焊接性，值越小、对焊剂的润湿性越好。
(D)树脂粘附性试验下一步，将符合本发明Nos.55-76、对比例铜基合金Nos.12-16和传统的铜基合金No.4的薄板条切割成合金试件薄板1，每个的尺寸是25mm×150mm，示于图1。
每个有短轴3的六个截顶的圆锥形环氧树脂件2(Model EME-6300H，Sumitomo Bakelite Co.，Ltd制造)被压制粘结到每个合金测试元件薄板1的上表面上，粘结表面1.0cm2，然后在175℃温度下浸泡8小时固化，以制备试验元件。用拉力试验机拉在试件上的短轴3，来测量合金试件薄板1和环氧树脂元件2的粘附强度。测量结果的平均值示于表19-22，据此可以评价符合本发明的铜基合金Nos.55-76、对比例铜基合金Nos.12-16和传统的铜基合金No.4的薄板条的树脂粘附性。
表15
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表16
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表17
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)
表18
*表示在本发明范围之外的值
碳化物形成元素(Nb+Ti+Zr+Ta+Hf+W+V+Mo)表19
<p>表20
表21
表22
表15-22的结果表明，含有选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或二种或多种元素的本发明铜基合金Nos.55-76的薄板条，与传统铜基合金No.4的薄板条相比显示出优异的冲裁模耐磨性和反复弯曲疲劳抗力和优异的树脂粘附性。结果也表明，含有小于0.0005重量％C和选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或二种或多种元素的对比例铜基合金No.12、和含有总计0.01或更多重量％碳化物形成元素的对比例铜基合金No.14都显示出不充分的冲裁模耐磨性。结果还表明，含有大于0.02重量％C和小于0.003重量％Sn的铜基合金No.13，在热轧过程中显示出沿晶开裂，因此焊接性差。结果还表明，当加入超过0.5重量％Ni，电导率不合需要地降低，当Sn含量超过0.5重量％时，电导率也不合需要地降低。
如上面所述，本发明的铜基合金，相对于传统的铜基合金，具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性，树脂粘附性相对于后者也较高。因此，本发明的铜基合金对电子工业的发展作出了极大的贡献。
权利要求
1.具有优异的冲裁模耐磨性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，和余量的Cu和不可避免的杂质。
2.具有优异的冲裁模耐磨性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.001-0.02重量％的C，和余量的Cu和不可避免的杂质。
3.按照权利要求1或2所述的具有优异的冲裁模耐磨性铜基合金，其中选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一种或二种或多种元素的总计含量被限制在小于0.01重量％。
4.具有优异的冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，还含有共计0.0007-0.5重量％的选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或两种或多种元素，和余量的Cu和不可避免的杂质。
5.具有优异冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，含有8-0.08重量％、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Mg，和余量的Cu和不可避免的杂质；
6.具有优异冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的杂质。
7.具有优异冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.50重量％的Zn、0.0005-0.02重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Mg和0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的杂质。
8.按照权利要求4、5、6和7任何一项所述的具有优异的冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，其中C含量是0.001-0.02重量％。
9.按照权利要求4、5、6、7和8任何一项所述的具有优异的冲裁模耐磨性和树脂粘附性的铜基合金，其中选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一种或二种或多种元素的总计含量被限制在小于0.01重量％。
10.按照权利要求4、5、6、7、8和9任何一项所述的铜基合金形成的铜基合金薄板。
11.具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，和余量Cu和不可避免的杂质。
12.具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.001-0.02重量％的C，和余量Cu和不可避免的杂质。
13.按照权利要求11或12所述的具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力和焊接性的铜基合金，其中选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一种或二种或多种元素的总计含量被限制在少于0.01重量％。
14.具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，还含有总计0.0007-0.5重量％的选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或两种或多种元素，和余量的Cu和不可避免的杂质。
15.具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Mg，和余量的Cu和不可避免的杂质。
16.具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02％重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的杂质。
17.具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，含有1.5-2.4重量％的Fe、0.008-0.08重量％的P、0.01-0.5重量％的Zn、0.003-0.5重量％的Ni、0.003-0.5重量％的Sn、0.0005-0.02％重量％的C，还含有0.0007-0.5重量％的Mgt 0.0007-0.5重量％的Si，和余量的Cu和不可避免的杂质。
18.按照权利要求14、15、16t 17任何一项所述的具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，其中C含量为0.001-0.02％。
19.按照权利要求14、15、16、17和18任何一项所述的具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金，其中选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一种或二种或多种元素的总计含量被限制在小于0.01重量％。
20.按照权利要求14、15、16、17、18和19任何一项所述的铜基合金形成的铜基合金薄板。
全文摘要
一种具有优异的冲裁模耐磨性、反复弯曲疲劳抗力、焊接性和树脂粘附性的铜基合金,含有1.5—2.4重量%的Fe、0.008—0.08重量%的P、0.01—0.5重量%的Zn、0.0005—0.02重量%的C,若需要,还含有0.003—0.5重量%的Ni和0.003－0.5重量%的Sn、总计0.0007－0.5重量%的选自Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si的一种或两种或多种元素,和余量的Cu和不可避免的杂质,其中选自Nb、Ti、Zr、Ta、Hf、W、V和Mo的一种或二种或多种元素的总计含量被限制在小于0.01重量%。
文档编号C22C9/10GK1256715SQ99800259
公开日2000年6月14日 申请日期1999年3月9日 优先权日1998年3月10日
发明者森哲人, 铃木竹四, 榊原直男, 前义治, 野上敬司, 古柴丰 申请人:三菱伸铜株式会社, 三菱综合材料株式会社