基材的处理方法

专利名称：基材的处理方法
技术领域：
本发明涉及蚀刻复合材料基材和其它基材的方法，还涉入把耐磨涂料和其它涂料涂布到复合材料基材和其它基材上的方法。本发明还涉及具有耐磨性和其它涂料的复合材料基材，该基材由在胶结剂相中的硬质组成相颗粒组成，该胶结剂材料相把硬质组成颗粒胶结在一起。本发明可用于任何领域，其优点是提高了耐磨性和其它涂料对基材的粘附性。本发明用途领域的实例包括金属压印机、冲床、穿线机、切断装置中所用的冲模的制造和处理，以及磨碎设备、车削装置、钻孔机、搪床和其它切除操作中所用的金属切削内插件的制造和处理。
背景技术：
由硬质组成相颗粒和把该颗粒胶结在一起的胶结剂相组成在复合材料是常用的并在下面称为“复合材料”或“复合基材”。这些材料也可称为“胶合”的复合材料并包括例如陶瓷、水泥和硬质合金。硬质合金包括例如实质上由一种或多种钴、镍和铁组成的胶结剂相胶结在一起的硬质颗粒材料组成，该硬颗粒材料为例如碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、碳氮化钛(TiCN)、碳化钽(TaC)、氮化钽(TaN)、碳化铌(NbC)、氮化铌(NbN)、碳化锆(ZrC)、氮化锆(ZrN)、碳化铪(HfC)、和氮化铪(HfN)中的一种或多种。
由复合材料制备的金属切削内插件常用作金属机制工业中金属的切削机制。金属切削内插件通常是由金属碳化物(常常是用碳化钨)和其它金属(如铌、钛、钽)碳化物的颗粒和钴或镍的金属胶结剂相制成。碳化物材料提供高强度，但在使用时如在研磨或其它金属机制操作中很快磨损。通过把薄的耐磨材料层沉积在胶结的碳化物切削内插件的工作表面上可增加内插件的耐磨性且对韧性没有不利影响。常用的耐磨胶结碳化物内插件涂料包括如TiC、TiN、TiCN、和Al2O3。这些耐磨涂料降低了内插件的胶结剂材料的侵蚀和腐蚀。
涂布的复合材料如涂布的胶结碳化物的用途受到耐磨涂料对复合材料的附着强度的限制。耐磨涂料和金属内插件之间缺乏强附着性，造成涂料从内插件上脱层，降低了内插件的使用寿命。在内插件的表面上存在钴也增加了使用时涂料从基材上脱层的趋势。因此，提供一种新的增加耐磨涂料和复合材料之间的附着性的方法是有利的。更广义地，提高耐磨涂料和其它种类的涂料与复合材料和其它种类基材之间的附着性是有利的。
发明概述本发明提供了一种从基材表面除去一部分胶结剂相的方法，该基材由与该胶结剂相结合在一起的至少第一相粒子组成。该方法包括通过用由至少一种蚀刻气和第二气组成的气流与表面接触一段可除去希望量的胶结剂相的时间，来蚀刻所说基材的至少一部分表面的步骤。第二气包括一种或多种在该蚀刻步骤期间不与所说的基材反应或与除去的胶结剂材料反应且不改变所说基材的氧化状态的气体。优选第二气是一种或多种在该蚀刻步骤期间不与所说的基材反应或与胶结剂材料的除去部分反应，从而在所说的基材上形成WxCoyC(其中x=3-9,y=2-6)相的沉积物，本文也称作η相。
本发明方法所用的蚀刻气可以是在蚀刻步骤中适宜除去胶结剂的所希望部分的气体的任何一种气体或气体的组合。可用的蚀刻气包括氯化氢气、H2F2气和气态的任何第ⅦA族元素的气体。当实施本发明时，其它可用的蚀刻气对本领域普通技术人员是显而易见的。第二气例如是一种或多种选自氮气、氦气、氩气和氖气的气体。优选在蚀刻步骤期间如下方式把该气流引入到该基材上在压力和温度下把蚀刻气流和第二气流同时引入到包括该基材的室中一段可除去胶结剂相的所需部分的时间。在本发明方法的一个特别应用中，该气流包括氯化氢气和氮气的共存流。
优选在所说的蚀刻步骤中，从该基材的的表面上除去厚度约3微米至约15微米、更优选约4微米至约6微米的胶结剂层。
本发明方法优选用于复合材料构成的基材上，所说的复合材料包括由胶结剂材料胶结在一起的硬质组成材料颗粒。这种复合材料的例子包括硬质合金和水泥。这种复合材料的胶结剂的例子包括一种或多种选自钻、镍、铁、元素周期表Ⅷ族元素、铜、钨、锌和铼的材料。一但知道本发明的详细内容，在基材涂布和处理领域中的普通技术人员可理解本发明可用于其它复合材料。
本发明还涉及把涂料涂布到基材(优选为包括由胶结剂材料胶结在一起的硬组成材料颗粒的复合基材)的至少一部分表面上。该方法的实施为通过用含蚀刻气和第二气的气流与所说的表面接触一段可除去所说胶结剂的所要部分的时间，而从所说基材的表面除去一部分胶结剂。蚀刻剂的蚀刻效果在基材上提供经蚀刻的表面，所说的蚀刻表面含有经从在硬组成颗粒之间蚀刻掉胶结剂而产生的空隙。第二气是一种或多种在蚀刻期间不与所说的基材或该部分的胶结剂反应且不改变所说基材的氧化状态的气体。优选第二气在蚀刻期间不反应，从而在所说的经蚀刻的表面上的空隙中形成η相。在该方法的后继步骤中，把涂料涂在至少一部分蚀刻后的表面上。至少一部分所说的涂料沉积在至少一部分所说的经蚀刻除去而产生表面的空隙中。
因此，本发明的蚀刻步骤可接着一个或多外另外的步骤，例如包括把涂料沉积在经蚀刻步骤而产生的基材的蚀刻表面上的步骤。由于涂料渗入到在蚀刻步骤中由除去胶结剂材料而产生的经蚀刻表面的空隙中，从而提高了涂料与所说基材的附着性。优选该涂料提高了基材的耐磨性，但该涂料也可选自任何其它的常规基材涂料。可用于本发明方法的涂布步骤中的耐磨涂料包括由一种或多种选自TiC、TiN、TiCN、金刚石、Al2O3、MT-研磨添料(在下面详细描述)、TiAlN、HfN、HfCN、FfC、ZrN、ZrC、ZrCN、BC、Ti2B、MoS、Cr3C2、CrN、CrCN和CN的材料组成。
本发明还涉及由本发明方法制得的基材。例如，这些在本发明范围内的基材可具有由前述蚀刻步骤产生的蚀刻表面，也可具有至少部分渗入到经本发明蚀刻步骤而在基材表面上产生的空隙中。特别是，本发明还涉及由一种复合材料组成的基材，该复合材料包括硬质组成材料的颗粒和胶结剂材料。该基材包括在其上含有经除去一部分胶结剂材料而产生的空隙，所说部分的胶结剂材料通过用至少适宜的蚀刻气和第二气的共存流与所说的表面部分接触而除去。第二气在蚀刻胶结剂材料期间必须不能与所说的基材反应或与除去的胶结剂材料反应或不改变所说基材的氧化状态。涂料可粘附到所说基材的蚀刻表面部分的至少一部分上，且至少一部分涂料沉积在至少一部分位于蚀刻表面上的空隙中。
本发明方法的应用实例包括耐磨切削内插件、冲模、冲床和如下面所述用途中所用的其它部件的制造和处理，这些用途的例子为压印机、冲床、穿线机、切断装置、磨碎设备、车削装置、搪床、和其它金属离去操作；采矿和采油，包括深井用的采矿钻头、煤的搪式开矿机(coal boring miners)、三锥钻头、敲击钻头、公路龙门刨床和其它类似用途；木工用途，包括锯解、平刨、布线和其它木工用途；绘图仪、镙钉头镦锻机、反挤出机，包括这些用途中所用的冲床和冲模的制造和处理，棒磨轧辊机、和高腐蚀环境。本发明的特殊应用的实例是制造和处理由含铁、镍、铜和/或钴的钨基合金构成的部件。这些部件包括例如，航空器锤(aircraft weights)、电的接触点和电极。
通过本发明的下述详细介绍，可理解本发明的前述细节和优点。在实施本发明时，还可理解本发明的其它细节和优点。
附图简述参照附图可更好理解本发明的特征和优点，其中

图1为由SD-5材料组成的用本发明方法涂有耐磨MT研磨(中等温度研磨和车削)涂料的金属切削内插件的制备截面显微照相图。
图2a-2c和3a-3c是分别经过10和18次研磨后，由SD-5材料组成的用本发明方法涂有耐磨MT研磨涂料的三个金属切削内插件的每一个的边缘表面状况的显微照相图。
图4a-4c和5a-5c是分别经过10和18次研磨后，由SD-5材料组成的未涂布的每个金属切削内插件的边缘表面状况的显微照相图。
图6a-6c是经过4次研磨后，由T-14材料组成的用本发明方法涂有耐磨MT研磨涂料的三个金属切削内插件的边缘表面状况的显微照相图。
图7a-7c是经过4次研磨后，由T-14材料组成的三个金属切削内插件的边缘表面状况的显微照相图，每个内插件未经蚀刻也未经涂布。
图8是由H-91材料组成的用本发明方法涂有耐磨MT研磨涂料的金属切削内插件的显微照相图。
图9是经过1次研磨后，由H-91材料组成的用本发明方法涂有耐磨MT研磨涂料的金属切削内插件的状况的显微照相图。
图10是经过1次研磨后，由H-91材料组成的用本发明方法涂有总计约5微米TiN/TiCN/TiN层耐磨MT研磨涂料(用CVD涂布)的金属切削内插件的状况的显微照相图。
图11a-11d是含有悬浮在铁/镍胶结剂(约总重的10％重量)的钨金属颗粒(约总重的90％重量)的重金属部件的制备截面的显微照相图，其经蚀刻的并用本发明方法涂有耐磨MT研磨涂料。
发明详述本发明一方面涉及一种把涂料、优选是耐磨料涂布到复合材料基材上的方法。该复合材料基材包括硬质组成材料相，以及还包括主要是一种或多种钴、镍和铁的胶结剂相。本发明还公开了提高复合材料基材与涂层的粘附性和抑制涂层脱层的方法。本发明还涉及由本发明方法制备的经蚀刻的基材和经蚀刻/涂布的基材。
相对于已知的复合材料涂布方法，相信本发明方法通过把涂料渗入到基材的表面而改善了复合材料基材和耐磨涂料之间的粘附性。为了实现这一目的，通过新的蚀刻方法除去复合材料基材表面的一部分胶结剂相、优选除去的厚度为约3-约15微米(包括)，同时使表面区域的硬质组成颗粒基本上原封不动。涂布到由本发明方法蚀刻过的复合材料基材上的耐磨涂料渗入到由除去胶结剂相而产生的表面区域的空隙中。认为涂料的渗透提高了涂层和复合材料基材之间的粘附性。已发现涂层和复合材料基材之间提高的粘附性减少了基材和涂料之间热膨胀的差距、改善了涂料的耐变形性、增加了涂层的耐磨性、并减少了热裂纹的存在。
本发明所用“复合材料”指的是任何形式的包括至少硬质组成材料相颗粒和把该硬质组成材料颗粒胶结在一起的胶结剂相。该复合材料例如可以是硬质合金和水泥。这种复合材料的胶结剂材料可包括钴、镍、铜和铁中的一种或一种以上的组合。除了钴、镍、铜和/或铁外，该胶结剂材料可包括其它在本领域已知的元素和化合物。这些其它的元素包括例如元素周期表的Ⅷ族元素(具有原子数26-28、44-46和76-78的元素)、钨、锌和铼。该硬质组成材料颗粒可以如由下列组成的颗粒一种或多种碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化铌(NbC)、碳化钒(VC)、碳化铬(Cr3C2)、碳化钼(MoC)和碳化铁(FeC)的碳化物；一种或多种耐火金属的碳氮化物和/或一种或多种耐火金属的氮化物，耐火金属包括W、TI、Ta、Nb、V、Cr、Mo和Fe；一种或多种铝、锆和镁的氧化物和/或一种或多种铝、锆和镁的元素的硼化物；一种或多种钨、钼基材料和钨基材料。
本发明所用的术“耐火金属”指的是具有极高熔点的金属，如W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Re、Ti、Pt和Zr。
除了提高耐磨涂料与前述复合材料的粘附性外，还认为本发明方法可用来提高耐磨涂料和其它类涂料与其它类材料的粘附性，这些材料例如包括重金属、硅铝氧氮聚合材料、Si3N4和复合陶瓷，它们具有可用本发明方法蚀刻的相。基材涂布工艺领域中的普通技术人员容易确定这些其它基材的特征。另外，虽然下面实施例涉及耐磨涂料涂布复合材料基材和其它基材，但应理解本发明方法也可用于其它种类的涂料和这些基材之间的胶结。这些其它涂料包括赋予基材表面所希望性能的涂料，如提高基材耐腐蚀性(包括耐氧化)的涂料，或提供基材特殊表面性能的涂料。当理解本发明时，基材涂布工艺领域中的普通技术人员容易确定用本发明方法涂布的其它涂料的特征。
在本发明方法的一个实施方案中，该方法通常至少包括下列步骤；1．把待涂布的复合材料基材置于化学蒸气沉积炉的室中。
2．通过用包括蚀刻气和如氮气的惰性气的混合物与表面区域接触，来蚀刻掉复合材料基材表面区域的厚度为约3微米至约15微米的全部或部分胶结剂相。(蚀刻气可选自如气态氯化氢、H2F2气和气态的任何第ⅦA族元素的气体)。其它适宜的蚀刻气对本领域普通技术人员是明显可知的或对他们来讲不需要大量实验就可确定，并应理解这些适宜的替代蚀刻气取决于待蚀刻材料的特定组成。让该气体混合物与待蚀刻的材料表面接触，其条件和接触时间为适宜于从该材料上除去所希望量的胶结剂相。基材涂布领域的普通技术人员不需通过大量实验就可以确定这些条件和时间。)3．用惰性气体流(“惰性”指其不与胶结剂材料反应)如氮气、氩气或氦气净化该室。
4．在导致耐磨材料在蚀刻区沉积的条件下把反应性气体状的耐磨材料引入到室中，来用至少一层耐磨材料涂布复合材料基材的蚀刻区域。(当理解本发明时，基材涂布工艺领域中的普通技术人员容易确定通常包括如反应气流速、室的气压、室和/基材的温度和反应时间的参数的这些条件。)虽然上述用在化学蒸汽沉积(CVD)炉实施本发明的方式来公开了本发明方法，但也理解该蚀刻步骤可在任何与环境密封的且可向其中通入气体流的室中进行。在CVD炉中实施该方法的优点在于在该处理期间可相继在炉室中进行蚀刻、净化和涂布操作，而不需把复合材料从一个室移到另一个室。因此，可把本发明方法设计成一个在CVD炉中完整的循环并在一个循环中完成。相对于用液体蚀刻剂来除去胶结剂相材料的方法，本发明的这个特征有显著的优点，因为这些液体溶液不能引入用于由CVD或PVD法涂布基材的同一室中。另外，还发现当用不同于液体蚀刻剂的气体蚀刻剂时，可使基材更清洁且蚀刻的深度可更好地控制。
从复合材料基材上除去蚀刻胶结剂相的步骤优选应从该基材的的表面上除去厚度约3微米至约15微米、更优选约4微米至约6微米的胶结剂材料。太浅的蚀刻深度不能提供涂料粘附性的明显改善。太深的蚀刻深度弱化了基材表面。蚀刻时间可根椐由蚀刻剂除去的特定胶结剂相的敏感性差异而变化。基材涂布领域的普通技术人员可很容易确定足以从特定基材上蚀刻所希望深度所需的蚀刻时间。应除去希望量的胶结剂材料的蚀刻步骤的温度也取决于胶结剂物特征，但也可以很容易确定。
可在复合材料基材的表面上形成WxCoyC(其中x=3-9,y=2-6)相，也称作η相的沉积物。η相是硬且脆的碳-缺陷相，其容易破裂且当蚀刻含有钨、碳和钴的基材时可能产生。η相的存在显著降低了材料除去应用(即切断、打钻、穿线、搪孔等)中所用复合材料基材的性能，因此，在蚀刻和涂布复全材料基材和其它基材期间，优选应通过适当调节蚀刻和涂布条件以避免产生η相。例如，相对于含镍胶结剂的复合材料基材，含钴胶结剂的基材应在较低的温度下蚀刻也抑制在该基材表面下形成η相。本发明人也发现在用气体蚀刻剂的蚀刻步骤期间，若存在氢气，则氢可与基材内以WC存在的任何碳或任何钴结合，从而形成η相。形成η相的一个可能的反应式为
η相不转化成CoCl2，这是η相前体元素作为气体留在基材表面上所要求的。本发明人发现在蚀刻步骤中用氮或其它气体代替与蚀刻气体共用的氢气，显著抑制了η相的形成。在用氯化氢蚀刻气蚀刻含钴复合材料中(其中该蚀刻气不与氢气组合一起施用到材料上)期间，认为存在的可能反应式为
CoCl2是在净化步骤中从涂布炉中除掉的的气态产物。
因此，本发明人发现若气态蚀刻剂混合物包括氢气，则进行的含钨、钴的基材和含钴的胶结剂相的蚀刻步骤不令人满意。例如，当用氯化氢和氢气的气态蚀刻剂混合物，来从由胶结剂(主要由钴组成)中的碳化钨颗粒组成的复合材料切削内插件上蚀刻胶结剂相时，钴残余物留在蚀刻后的碳化钨颗粒之间的空隙中并可形成不希望要的η相，显著降低了基材的韧性。本发明人还发现氮气可有利地代替氢气以防止形成η相。概而言之，为更好地确保除去蚀刻材料以避免在基材表面上形成η相，在基材蚀刻步骤中所用的气体混合物中可代替氢气的气体包括一种或多种选自氮气和其它不与所说的基材或除去的胶结剂反应或不改变所说基材的氧化状态的气体。认为这些气体包括例如氦气、氩气和氖气。
可存在于本发明方法的蚀刻步骤中的前述的反应的代表式仅是更好说明可能的反应机理，而不应理解是限制本发明的范围。
如上所述，可用于本发明方法蚀刻步骤中的蚀刻气可以是适宜从蚀刻的复合材料基材上除去所希望厚度的胶结剂相的任何气体。这些蚀刻气包括如氯化氢气、H2F2气和气态的任何第ⅦA族元素的气体。
接在蚀刻步骤后的净化步骤必须除去蚀刻反应的任何产物和在室中残留的蚀刻气，并必须降低任何爆炸事故。适宜除去该反应产物和残余蚀刻气的并不与胶结剂可复合材料的硬质组成材料颗粒反应的任何气体或气体混合物可用作净化气。适宜的净化气包括如氮、氦和氩中的一种或多种。
蚀刻后，可用任何常规复合材料基材涂布法用耐磨或其它涂料涂布该基材。这些方法包括如CVD、PVD、等离子弧、超点阵处理。其它的复合材料涂布方法对基材涂布领域的普通技术人员是显而易见的。所有这些其它的适宜涂布法可用于本发明的气体蚀刻步骤中。在耐磨材料可至少部分渗入经除去胶结剂材料而产生的复合材料的空隙的条件下，来进行把耐磨材料沉积在经本发明方法蚀刻后的复合材料基材上的任何涂布方法。不需大量实验，普通技术人员可很容易确定这些条件。
最基本地，本发明还涉及从复合材料区域上除去胶结剂材料的方法，本发明方法不包括后继涂布步骤。可由此方法制备具有粗表面的复合材料基材。粗的复合材料基材可用于各种公知的用途，如包括圆珠笔球珠，其中粗表面提供了改善的牵引力。另外，基材可由本发明方法蚀刻，然后在一些时间后和/或在不同的设备中进行涂布，而不是在组合蚀刻和涂布步骤的单一过程中进行涂布。可从蚀刻步骤及时移开的方法中和/或在另外的设备中进行涂布的一个例子是金刚石涂布。
下面是说明本发明方法实施方案的实际实施例。下面的实施例仅是示例性的，不应认为是以任何方式限制本发明的方法。
实施例如下制备Bernex 250 CVD涂布炉向该炉的涂布室中引入10升/分的氢气流以在该室中达到200mbar氢气相。然后把该室加热到850℃。把购自于Stellram,La Vergne,Tennessee的由H-91级材料构成的硬质碳化物基材置于制备的炉室中，把该室的气氛加热到850℃。H-91级材料由88.5％重量碳化钨、11.0％重量钴和0.5％重量TiC、TaC和NbC的混合物构成。该材料的硬度为89.7HRA，密度为14.40g/cm3，和约389,000psi的横裂强度。
然后停止流入氢，向室中引入20升/分氮气和1升/分氯化氢气的共存流，使室压达到800mbar。把N2/HCl气体的共存流通入室中25分钟，在基材表面蚀刻掉约5微米的胶结剂，然后中断HCl流。在把室气氛保持在850℃时，然后用连续流入20升/分的氮气流净化15分钟，同时使室压达到60mbar。
净化室后，但不从室中取出经蚀刻的基材，用中等温度研磨和旋转涂(本文称作“MT研磨涂料”)涂布蚀刻后的基材，该涂层是由约1微米的两个TiN层和置于两个TiN层之间的约3微米的一个TiCN层组成的多层插入式涂层。通过把可产生TiN、TiCN，然后是TiN的涂料以下面的顺序引入到炉室中，来把MT研磨涂料沉积在基材上。
在开始涂布操作前，把室气氛加热到920℃并把室压重新设定为160mbar。达到该压力后，通过开始引入9升/分的氮气流、增加氢气流至14升/分，并开始引入2.1毫升/分TiCl4，在基材上形成第一TiN层。让这三种气体的共存流流经60分钟，同时把室压保持在160mbar。在这60分钟期间，把炉温每15分钟降低5-10℃，从而在该期间结束时温度约为895℃。
把氮气流的流速降至8升/分、然后重新设定室压至60mbar来制备插入TiCN涂料。然后把TiCl4气流的流速升至2.4ml/分。当所有的气流保持恒定时，开始加入由蒸发0.3-0.4ml/分液体CH3CN流而产生的CH3CN气体流。这些共存气体流继续流动2小时，在头一个小时内把炉温降至870℃。当这两小时结束时，停止加入CH3CN和TiCl4气体流。
为制备第二个TiN层，停止加入氮气流，室压设定为500mbar，把氢气流重新设定为12升/分，把炉温设定为940℃。当达到这一温度时，把压力设定为60mbar，把氢气流重新设定为10.5升/分，把氮气流重新设定为4.5升/分，并把TiCl4气流重新设定为1.4ml/分。当达到目标1.4ml/分的TiCl4气流时，把各气流在该温度下继续流动30分钟，此时把压力设定为800mbar并把各气流继续流动另外30分钟。然后通过关闭TiCl4气流、重新设定室压为600mbar、把氢气流升至12升/分，并降低氮气流至3.5升/分来净化该炉。把重新设定的各气流继续流动15分钟。然后对该炉进行冷却程序。
发现MT研磨涂料渗入至少一部分在基材表面经蚀刻的空隙中。
实施例2以上述实施例所述的方法制备Bernex250CVD炉。把由SD-5材料组成的但具有与实施例1的基材相同的尺寸和形状的水泥基材置于涂料炉中，并把炉气氛加热至920℃。SD-5材料是购自于Stellram,La Vergne,Tennessee的水泥级材料。SD-5材料具有近似元素组成45.2Ti,22.6Mo,10.9C,2.3N,19.0Ni，并具有下列近似的机械性能硬度为91.8HRA，密度为6.3g/cm3，和约300,000psi的横裂强度。把炉气氛加热到920℃后，以实施例1所用的流速、压力和反应时间，用氯化氢和氮气的共存流从基材表面蚀刻厚度为5微米的Co/Ni胶结剂。然后在60毫bar的室压下用20升/分氮气流净化该炉室。然后用实施例1的方法用MT研磨涂料涂布经蚀刻的复合基材。MT研磨涂料渗入蚀刻的空隙的深度为5微米±约1微米，并有1微米的涂层沉积在基材表面上。
实施例3由SD-5材料(如实施例2所述)组成的SEKN-42-AF4B型的三个Stellram切削内插件首先经蚀刻，然后用下述方法用MT研磨涂料涂布。
用实施例1所述方法制备CVD炉室。然后把SD-5切削内插件插入炉室中并用实施例2的方法蚀刻。蚀刻后，按照实施例1的方法用MT研磨涂料涂布内插件。由前述方法在蚀刻后的内插件上产生的MT研磨涂料的厚度约为5微米，表面TiN层渗入到内插件表面经蚀刻的空隙中。约5微米涂层扩展到内插件的表面之上。图1为一个经蚀刻和涂布的SD-5内插件的制备截面显微照相图(2040X)。显微照相图表明MT研磨涂料渗入到内插件表面经蚀刻的空隙中。涂料渗入到空隙中提高涂层对内插件的粘附性并改善了涂层的耐热震性。
把三个蚀刻的和涂布的SD-5内插件和三含相同类型但没蚀刻和涂布的内插件同时插入六个插孔的Teledyne(Lavergne,Tennessee)HSM-3E4-45EZ剪切切断仪中，然后把其安装在2H.P.Bridgeport研磨机上并在下列研磨条件下测试20-25洛氏C硬度的8620钢800表面英尺/分
0.050英寸的切削深度0.004-0.005英寸/齿(加料速率)16.5英寸的切削长度2.5英寸的切削宽度每两个16.5英寸研磨后取出SD-5内插件并观察。在开始两次后，一个未涂布的SD-5内插件开始有一个热裂缝，其余的5个内插件没有热裂缝。10次后，所有三个未蚀刻/未涂布的SD-5内插件有一个或多个热裂缝，而仅有一个经蚀刻和涂布的SD-5内插件具有一个热裂缝。研磨测试表明经过18次后，此时未经蚀刻/未涂布的内插件在其用过的边缘上具有2-4个热裂缝，而仅在一个经蚀刻的和涂布的内插件上具有一个热裂缝。10和18次后，三个蚀刻/涂布的SD-5内插件的每一个的边缘表面的状况分别示于图2a-c和3a-c。10和18次后，三个未蚀刻/未涂布的SD-5内插件的用过边缘状况分别示于图4a-c和5a-c。
实施例4通过实施例3所用的方法对由T-14材料组成的三个Stellram SEKN-42-AF4B切削内插件进行蚀刻，然后用MT研磨涂料涂布。T-14材料是购自于Stellram(La Vergne,Tennessee)的研磨级材料，其标称的组成为70％重量碳化钨，碳化钽、铌、和碳化钛总计为20％重量。前述材料粒子用占材料总重的10％重量的钴胶结剂结合在一起。T-14材料一般具有硬度为91.20HRA，密度为12.43g/cm3，和平均296,000帕的横裂强度。
把三个蚀刻的和涂布的T-14内插件和三个相同类型但没蚀刻和涂布的内插件同时插入六个插孔的THSM-3E4-45EZ剪切切断仪中，然后把其安装在2 H.P.Bridgeport研磨机上并在下列研磨条件下测试40-45洛氏C硬度的4140钢500表面英尺/分0.050英寸的切削深度0.004-0.005英寸/齿(加料速率)14英寸的切削长度2.5英寸的切削宽度上述条件下经过四次后，在40X显微镜下观察经蚀刻的和涂布的内插件的切隙深度区域，显示没有热裂缝或变形。4次后，所有三个未蚀刻/未涂布的T-14内插件都有大量热裂缝，且一个内插件处于热裂缝断裂阶段。这里所用的“热裂缝断裂(thermal crack breakout)”是指两个或多个热裂缝连接并刚好在内插件表面断裂之前的一个时间点。三个蚀刻/涂布的T-14内插件和三个未蚀刻和未涂布的切隙深度区域的状况分别示于图6a-c和7a-c。该测试表明用本发明方法蚀刻10微米的具有钴胶结剂的复合物基材、然后涂布基材，使得涂布后的基材具有显著的边缘强度，并提高了耐涂层/边缘脱层性、耐涂层层裂性和耐边缘破裂性。得到了类似于实施例3的SD-5内插件研磨测试结果，即由本发明蚀刻和涂布的T-14基材提供了改善的钴基材料的耐热裂缝性。
实施例5制备由H-91级材料组成的Stellram SEKN-42-AF4B切削内插件。一半H-91内插件在Bernex325炉中通过实质类似于上述MT研磨涂布法的自动化法用MT研磨涂料涂布，从而在内插件表面上得到一层由约1微米TiN、约3微米TiCN、然后是1微米TiN的分层涂层，所有这些厚度均是近似的。其余的H-91内插件在CVD炉室中用实施例1的方法蚀刻。蚀刻后，用实施例3的方法用MT研磨涂料在该炉中涂布蚀刻的内插件。测定实际总MT研磨涂料的厚度，对于未蚀刻/未涂布的内插件厚度为6.2微米，对于蚀刻/涂布的内插件厚度为5.4微米。经蚀刻和涂布的H-91内插件的涂布表面的显微照相图示于图8。
把单个蚀刻/涂布或未蚀刻/涂布的H-91内插件和安装在七插孔的THSM-3E4-45EZ剪切切断仪中，然后把其安装在2H.P.Bridgeport研磨机上并在下列研磨条件下测试ASTM A536(F-33100改性UNS)球墨铸铁875表面英尺/分0.125英寸的切削深度0.008英寸/齿20英寸的切削长度4英寸的切削宽度每次研磨后取出每一个内插件并观察。经过一次后，每一个未蚀刻的/未涂布的测试内插件有6-7个热裂缝，而经本发明方法蚀刻和涂布的测试内插件仅具有一个热裂缝。一次研磨后经蚀刻/涂布的H-91内插件和一次后未蚀刻的/未涂布的内插件的30X显微照相图分别示于9和10。
该实施例5相比于由相同基础材料和相同涂料组成的内插件、但仅有的一显著区别是一组测试样首先用本发明方法蚀刻且MT研磨涂料已渗入产生的内插件表面的空隙中。蚀刻和渗入后的内插件相对于未蚀刻涂布内插件具有显著改善的耐热裂性。
实施例6蚀刻含有悬浮在10％重量铁/镍胶结剂的90％重量钨金属颗粒的重金属部件，并用前述的涉及由SD-5组成的内插件的实施例概述的本发明方法用MT涂料加以涂布。经蚀刻和涂布金属部件通过涂布表面的21X显微照片示于图11a-11d。显微照片表明涂料渗入到在金属部件的铁-镍胶结剂蚀刻后的空隙中。
在每一个前述实施例1-5中，所用用本发明方法蚀刻的复合材料基材都没有显示形成η相。
基材涂布和处理领域中的普通技术人员应理解在本脱离本发明的优点下可对本发明公开的的本发明的细节作各种改变和改进，并且所用这些改变和改进都在本发明的权利要求的精神和范围内。
权利要求
1．一种从基材表面除去一部分胶结剂相的方法，该基材包括与胶结剂相结合在一起的至少第一相的粒子，该方法包括通过含蚀刻气和第二气的气流与所说的表面接触一段可除去所说胶结剂相的所说部分的时间，来蚀刻所说基材的所说表面，所说的第二气包括一种或多种在所说的蚀刻期间不与所说的基材或所说的部分反应且不改变所说基材的氧化状态的气体。
2．权利要求1所述的方法，其中所说的第二气在所说的蚀刻期间不与所说的基材反应在所说的表面上形成η相。
3．权利要求2所述的方法，其中所说的第二气是一种或多种选自氮气、氦气、氩气和氖气的气体。
4．权利要求3所述的方法，其中所说的蚀刻气是一种或多种选自氯化氢气、H2F2气和气态的任何第ⅦA族元素的气体。
5．权利要求4所述的方法，其中所说的气体流包括氯化氢气和氮气的共存流。
6．权利要求1所述的方法，其中在所说的蚀刻步骤中，从所说的表面上除去厚度约3微米至约15微米的所说胶结剂层。
7．权利要求6述的方法，其中在所说的蚀刻步骤中，从所说的表面上除去厚度约4微米至约6微米的所说胶结剂层。
8．权利要求1所述的方法，其中所说的基材是一种复合材料，所说的复合材料包括硬质组成材料颗粒和胶结剂材料，所说的胶结剂材料与所说的硬质组成材料的所说颗粒结合在一起。
9．权利要求8所述的方法，其中所说的复合材料选自硬质合金和水泥。
10．权利要求8所述的方法，其中所说的硬质组成材料包括一种或多种选自下列的材料选自碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化铬、碳化钼和碳化铁的碳化物；耐火金属的碳氮化物；耐火金属的氮化物；选自W、TI、Ta、Nb、V、Cr、Mo和Fe的元素的碳氮化物；选自铝、锆和镁的元素的氧化物；选自铝、钴和镁的元素的硼化物；和选自钨、含钼材料和含钨材料的材料。
11．权利要求8所述的方法，其中所说的胶结剂材料包括一种或多种选自钴、镍、铁、元素周期表Ⅷ族元素、铜、钨、锌和铼的材料。
12．权利要求8所述的方法，其中所说的硬组成材料包括碳化钨，其中所说的胶结剂相包括钴。
13．权利要求12所述的方法，其中所说的气体流包括氯化氢气作氮气。
14．权利要求1所述的方法，其中在引入了所说气体流的室中进行所说的蚀刻作用。
15．权利要求1所述的方法，还包括在所说的蚀刻作用后把涂料沉积到所说基材的所说表面上，其中至少一部分所说的涂料渗入到由从所说基材的所说表面上除去所说的胶结材料而产生的所说表面的空隙中。
16．权利要求15所述的方法，其中所说的涂料提高了所说基材的耐磨性。
17．权利要求16所述的方法，其中所说的涂料由一种或多种选自TiC、TiN、TiCN、金刚石、Al2O3、TiAlN、HfN、HfCN、HfC、ZrN、ZrC、ZrCN、BC、Ti2B、MoS、Cr3C2、CrN、CrCN和CN的材料组成。
18．权利要求16所述的方法，其中所说的涂料是MT研磨涂料。
19．权利要求1所述的方法，其中所说的基材选自金属切削内插件、中模、冲床、压印机、穿线机、切断装置、磨碎设备、车削装置、钻孔机、搪床、采矿钻头、钻头、三锥钻头、敲击钻头、公路龙门刨床、木工钻头、木工刀片、绘图仪、镙钉头镦锻机、反挤出机、棒磨轧辊机、和腐蚀环境中用的耐磨部件。
20．一种把涂料涂在基材表面的至少一部分上的方法，该基材包括在胶结剂相中的硬质组成材料的颗粒，所说的方法包括通过用含蚀刻气和第二气的气流与所说的表面接触一段可除去所说胶结剂相的所说部分的时间，而从所说基材的所说表面除去一部分所说的胶结剂相，由此在所说的基材上提供经蚀刻的表面，所说的蚀刻表面含有经除去所说胶结剂相的所说部分而产生的空隙，所说的第二气包括一种或多种在所说的蚀刻期间不与所说的基材或所说的部分反应且不改变所说基材的氧化状态的气体，和把所说的涂料涂在至少一部分所说的蚀刻后的表面上，至少一部分所说的涂料沉积在至少一部分所说的经蚀刻后表面的空隙中。
21．权利要求20所述的方法，其中所说的第二气不与所说的基材的反应或不与在所说的除去作用期间而除去的所说胶结剂相反应在所说的经蚀刻的表面上的空隙中形成η相。
22．权利要求20所述的方法，其中所说的第二气是一种或多种选自氮气、氦气、氩气和氖气的气体。
23．权利要求20所述的方法，其中所说的蚀刻气是一种或多种选自氯化氢气、H2F2气和气态的任何第ⅦA族元素的气体。
24．权利要求23所述的方法，其中所说的气体流包括氯化氢气和氮气的共存流。
25．权利要求20所述的方法，其中在所说的蚀刻步骤中，从所说的表面上除去厚度约3微米至约15微米的所说胶结剂层。
26．权利要求25述的方法，其中在所说的蚀刻步骤中，从所说的表面上除去厚度约4微米至约6微米的所说胶结剂层。
27．权利要求20所述的方法，其中所说的基材是一种复合材料，所说的复合材料包括包括硬质组成材料颗粒和胶结剂材料，所说的胶结剂材料与所说的硬组成材料的所说颗粒结合在一起。
28．权利要求27所述的方法，其中所说的复合材料选自硬质合金和水泥。
29．权利要求27所述的方法，其中所说的硬组成材料包括一种或多种选自下列的材料选自碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化铬、碳化钼和碳化铁的碳化物；耐火金属的碳氮化物；耐火金属的氮化物；选自W、TI、Ta、Nb、V、Cr、Mo和Fe的元素的碳氮化物；选自铝、锆和镁的元素的氧化物；选自铝、锆和镁的元素的硼化物；和选自钨、含钼材料和含钨材料的材料。
30．由权利要求20所述的方法制备的经涂布的基材，其中所说基材的所说硬质组成材料包括WC，所说的胶结剂相包括钴，所说的气体流包括氯化氢气和氮气的共存流。
31．权利要求27所述的方法，其中所说的胶结剂材料包括一种或多种选自钴、镍、铁、元素周期表Ⅷ族元素、铜、钨、锌和铼的材料。
32．权利要求27所述的方法，其中所说的硬质组成材料包括碳化钨，其中所说的胶结剂相包括钴。
33权利要求20所述的方法，其中在引入了所说气体流的室中进行所说的蚀刻作用。
34．权利要求20所述的方法，其中所说的涂料提高了所说基材的耐磨性。
35．权利要求34所述的方法，其中所说的涂料由一种或多种选自TiC、TiN、TiCN、金刚石、Al2O3、TiAlN、HfN、HfCN、HfC、ZrN、ZrC、ZrCN、BC、Ti2B、MoS、Cr3C2、CrN、CrCN和CN的材料组成。
36．权利要求34所述的方法，其中所说的涂料是MT研磨涂料。
37．权利要求20所述的方法，其中所说的基材选自金属切削内插件、冲模、冲床、压印机、穿线机、切断装置、磨碎设备、车削装置、钻孔机、搪床、采矿钻头、钻头、三锥钻头、敲击钻头、公路龙门刨床、木工钻头、木工刀片、绘图仪、镙钉头镦锻机、反挤出机、棒磨轧辊机、和腐蚀环境中用的耐磨部件。
38．权利要求37所述的方法，其中所说的涂料是MT研磨涂料。
39．一种物体，包括一种由复合材料构成的基材，所说的复合材料包括硬质组成材料颗粒和胶结剂材料，所说的胶结剂材料把所说的硬质组成材料颗粒结合在一起，所说的基材还包括在其上含有经除去所说表面部分的一部分所说胶结剂材料而产生的空隙，所说胶结剂材料的所说部分通过用至少第一气和第二气的共存流与所说的表面部分接触而从所说表面除去，所说的第一气能从所说的基材上除去所述的胶结剂材料，所说的第二气在除去所说胶结剂材料的所说部分期间不与所说的基材反应或不改变所说基材的氧化状态；和粘附到所说基材的所说表面上的至少一部分的涂料，至少一部分所说的涂料沉积在至少一部分所说的空隙中，所说的空隙缺乏沉淀在其中的η相。
40．权利要求39所述的物体，其中所说的第二气是一种或多种选自氮气、氦气、氢气和氖气的气体，其中所说的第一气是一种或多种选自氯化氢气、H2F2气和气态的任何第ⅦA族元素的气体。
41．权利要求39所述的物体，其中所说空隙的深度约3微米至约15微米。
42．权利要求39所述的物体，其中所说的复合材料选自硬质合金和水泥。
43．权利要求39所述的物体，其中所说的硬组成材料包括一种或多种选自下列的材料选自碳化钨、碳化钛、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化铬、碳化钼和碳化铁的碳化物；耐火金属的碳氮化物；耐火金属的氮化物；选自W、TI、Ta、Nb、V、Cr、Mo和Fe的元素的碳氮化物；选自铝、锆和镁的元素的氧化物；选自铝、锆和镁的元素的氮化物；和选自钨、含钼材料和含钨材料的材料。
44．权利要求39所述的物体，其中所说硬组成材料包括WC，所说的胶结剂相包括钴，所说的第一气包括氯化氢气，所说的第二气包括氮气。
45．权利要求39所述的物体，其中所说的胶结剂材料包括一种或多种选自钴、镍、铁、元素周期表Ⅷ族元素、铜、钨、锌和铼的材料。
46．权利要求36所述的物体，其中所说的涂料提高了所说基材的耐磨性并由一种或多种选自TiC、TiN、TiCN、金刚石、Al2O3、TiAlN、HfN、HfCN、HfC、ZrN、ZrC、ZrCN、BC、Ti2B、MoS、Cr3C2、CrN、CrCN和CN的材料组成。
47．权利要求39所述的物体，其中所说的涂料是MT研磨涂料。
48．权利要求39所述的物体，其中所说的基材选自金属切削内插件、冲模、冲床、压印机、穿线机、切断装置、磨碎设备、车削装置、钻孔机、搪床、采矿钻头、钻头、三锥钻头、敲击钻头、公路龙门刨床、木工钻头、木工刀片、绘图仪、镙钉头镦锻机、反挤出机、棒磨轧辊机、和腐蚀环境中用的耐磨部件；以及所说的涂料提高了所说基材的耐磨性。
全文摘要
公开了从基材表面除去一部分胶结剂相的方法，该基材由至少第一相被该胶结剂相结合在一起的粒子组成，其中通过用含蚀刻气和第二气的气流与表面接触来蚀刻该表面。该第二气是一种或多种在蚀刻期间不与该基材或该除去的胶结剂部分反应且不改变所说基材的氧化状态的气体。
文档编号C23F1/02GK1318015SQ99807261
公开日2001年10月17日 申请日期1999年6月16日 优先权日1999年6月16日
发明者罗伊·V·利夫伦兹, 约翰·博斯特 申请人:Tdy工业公司