专利名称：新的储氢材料以及通过干式均化的制备方法
技术领域：
本发明涉及可逆储氢领域，更具体地，本发明涉及作为可逆储氢材料的干式均化的金属氢化物，特别是氢化铝化合物，及其制造方法。
发明的背景近几十年来，因为氢的来源丰富并且对环境有利，成为了未来的理想燃料。在使用氢作为燃料时的最大的困难是储氢问题。出于安全和体积限制的考虑，高压和低温储氢体系不能应用于汽车。已经付出很大努力以开发用于汽车用途的固体储氢体系。已经研究了金属氢化物、活性炭和纳米碳管作为氢载体。例如，已经研究了LaNiH5，但是证明是不满意的，部分原因是因为其价格太高。遗憾的是，尽管近年来付出了很大努力，特别是在金属氢化物领域，尚未发现能够满足于商用汽车用途的、具有高氢的重量密度、足够的氢离解能量和低成本的材料。
已知的是，在中等温度范围内，NaAlH4的脱氢过程是热力学有利的。脱氢过程是多步骤发生的，包括下面的方程式1和2的反应(1)(2)该方法的特征在于是一非常慢的动力学反应，并且只有在苛刻的条件下是可逆性的。因此，通常在考虑作为潜在的储氢材料时将NaAlH4排除在外，尽管其具有5.6wt％的氢，并且在中等温度范围内是热力学可得到的。由于Bogdanovic和Schwickardi的近期发现改变了这一思想，其发现是，钛掺杂NaAlH4增强了氢脱附作用(desorption解吸作用)的动力学，并且使脱氢(dehydriding)过程在中等条件下是可逆的。Bogdanovic发现一旦通过蒸发含2摩尔％四正丁氧化钛(Ti(OBun)4)的NaAlH4的醚悬浮液而湿式掺杂钛，开始初始脱氢的温度会降低约50℃。但是，该现有技术的方法受到很多限制。例如，温度仍相当高，并且该反应动力学仍不能产生适合于汽车实用用途的材料。
因此，还需要研究脱氢过程的动力学以产生适合于汽车实用用途的材料。感兴趣的研究是研究金属氢化物如NaAlH4的可逆脱氢动力学。另外，如上的讨论表明，对于储氢和脱氢来说，需要存在安全、丰富、低成本和有效的材料以及制造方法。
本发明的概述本发明提供了新的可逆储氢材料以及所述材料的制造方法，该材料易于低成本制造，原料丰富。
更具体地，本发明提供了一种新的干式掺杂方法，包括通过将金属铝氢化物粉末与过渡金属催化剂一起机械混合，如粉碎或者球磨而进行干式均化金属氢化物的步骤。该金属铝氢化物的通式是X1AlH4，其中X1是碱金属；X2(AlH4)2，其中X2是碱土金属；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是碱金属；X5(AlH6)2，其中X5是碱土金属；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氢化物的任意组合。
本发明的另一方面，提供了用于储存和释放氢的材料，包括干式均化的材料，该材料具有在金属铝氢化物化合物上的、或者金属铝氢化物化合物的混合物上的过渡金属催化位点。
本发明人已经发现，本发明的金属铝氢化物与过渡金属催化剂的均化方法使得脱氢温度降低多达75℃，并且明显改善可循环的氢容量。这些发现说明了这类氢化物在储氢应用方面的新突破。特别是，这些发现能够开发用于驱动汽车的实用的储氢材料及方法，这些成就是迄今为止尚未实现的。
附图的简要说明通过结合附图阅读本说明书和权利要求书可表明本发明的这些和其他目的和优点。
图1是氢从现有技术的未掺杂和湿式掺杂钛的NaAlH4、以及本发明一个实施例的材料中热脱附(2℃/分钟)的比较，所述的实施例材料是干式均化的钛掺杂的NaAlH4。
图2是表明氢从本发明的干式钛掺杂的NaAlH4材料热脱附(2℃/分钟)，所述的材料由1、2和4(0.5x、x和2x)摩尔过渡金属催化剂Ti(OBun)4制备的。
图3表明了进行一次脱氢/再氢化循环之后，氢从现有技术的未掺杂和湿式掺杂钛的NaAlH4、以及本发明一个实施例的材料中热控制脱附(2℃/分钟)的比较，所述的实施例材料是干式均化的钛掺杂的NaAlH4。
图4说明了脱氢/再氢化循环对氢从本发明另一个实施例的材料中热控制脱附(2℃/分钟)的作用，所述的实施例的材料是锆掺杂的NaAlH4。
图5说明了脱氢/再氢化循环对氢从钛掺杂的NaAlH4中热控制脱附(2℃/分钟)的作用，所述的材料是由本发明的均化方法制得。
图6表明了在3次脱氢/再氢化循环之后，氢从本发明的各种掺杂的材料中热控制脱附(2℃/分钟)。
本发明的描述本发明明显的优点是，本发明提供了新的可逆储氢材料以及所述材料的制造方法，该材料易于低成本制造，原料丰富。
更具体地，本发明提供了一种新的干式掺杂方法，包括通过将金属铝氢化物粉末与过渡金属催化剂一起机械混合，如粉碎或者球磨而进行干式均化金属氢化物的步骤。该金属铝氢化物的通式是X1AlH4，其中X1是碱金属；X2(AlH4)2，其中X2是碱土金属；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是碱金属；X5(AlH6)2，其中X5是碱土金属；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氢化物的任意组合。
本发明的另一方面，提供了用于储存和释放氢的材料，包括干式均化的材料，该材料具有在金属铝氢化物化合物上的、或者金属铝氢化物化合物的混合物上的过渡金属催化位点。
本发明的另一方面是使用该储氢材料驱动汽车装置，以及该方法还包括使该干式均化储氢材料脱氢以释放氢，并且用释放的氢驱动汽车装置。
本发明的材料和方法与现有技术(特别是Bogdanovic的掺杂材料)具有显著的不同，并且具有明显改进的和出人意料的催化作用。本发明人已经发现，本发明的金属铝氢化物与过渡金属催化剂的均化方法使得脱氢温度降低多达75℃，并且明显改善可循环的氢容量。这些发现说明了这类氢化物在储氢应用方面的新突破。特别是，这些发现能够开发用于驱动汽车的实用的储氢材料及方法，这些成就是迄今为止尚未实现的。
如在
背景技术：
中所描述的，在中等温度范围内，某些金属铝氢化物，特别是NaAlH4的脱氢过程是热力学有利的。已知脱氢过程是多步骤发生的，包括前面的方程式1和2的反应。尽管该材料具有相当高的氢百分含量，但是该过程呈现非常慢的反应动力学，并且只有在苛刻的条件下是可逆性的。苛刻条件例如是在约270℃下约175个氢气大气压。
与现有技术截然相反，一旦宿主氢化物掺杂钛，本发明的NaAlH4的动力学比先前的远远增加。在一个实施例中，在氩气氛下，用约2摩尔％钛催化剂(特别是Ti(OBun)4)均化NaAlH4，产生只含痕量碳的新材料。热控制脱附测量表明该测量发生脱氢的温度比先前用湿式化学法掺杂钛的NaAlH4的温度降低约30℃。脱氢温度的降低表示这类材料在能够作为用氢驱动汽车的储氢材料的应用方面有了显著的进步。该新的含钛材料在170℃、150个氢气大气压下可完全再氢化。与“湿式掺杂”NaAlH4材料显著不同，观察到的该新材料的脱氢动力学在几次脱氢/氢化循环之后没有降低。
更具体地，本发明通过提供了使用干式均化用过渡金属催化剂掺杂的铝氢化物。可适用于本方法的合适的铝氢化物通常是X1AlH4，其中X1是碱金属；X2(AlH4)2，其中X2是碱土金属；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是碱金属；X5(AlH6)2，其中X5是碱土金属；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氢化物的任意组合。这种合适的铝氢化物包括但是不限于钠铝氢化物(NaAlH3)、钠铝六氢化物(Na3AlH6)、镁铝氢化物(Mg(AlH4)2)、钛铝氢化物(Ti(AlH4)4)、锆铝氢化物(Zr(AlH4)4)等。本发明使用的过渡金属催化剂包括钛、锆、钒、铁、钴或镍。作为合适催化剂前体的过渡金属和镧系元素的配合物的例子包括但不限于Ti(OBun)4、Zr(OPr)4、VO(OPri)3、Fe(acac)2、Co(acac)2、Ni(1,5-环辛二烯)2、La(acac)3，以及它们的混合物，其中的acac是乙酰基丙酮酸根，而Pri是异丙基。在一个优选实施例中，本发明的储氢材料是由通过干式均化掺杂Ti(OBun)4的NaAlH4组成的。在另一个优选实施例中，本发明的储氢材料是由通过干式均化掺杂Zr(OPr)4催化剂的NaAlH4组成的。
根据本发明，进行干式均化以用过渡金属催化剂掺杂铝氢化物。通过机械方法进行均化，如用研钵和研棒进行手工研磨，优选研磨约15分钟，通过在混合器-研磨机中进行机械混合进行均化，优选混合约5-10分钟，或者通过球磨进行均化，优选球磨约5-20分钟。将该均化方法定义为“干式”是因为该方法不存在任何溶剂或者任何液相介质。优选地，该均化方法在如氩气等惰性气氛下进行。
对用于本发明干式均化方法中的过渡金属催化剂的用量没有特别限制，并且通常所选择的量为能够提供所需的催化活性。例如，当使用钛催化剂时，为获得催化活性，在掺杂氢化物时至少使用0.2摩尔％的钛前体。钛前体的用量约为2.0摩尔％时可获得最大的催化效果，并且用大于2.0摩尔％的更高用量掺杂时，催化效果不再进一步改善。当使用钛催化剂掺杂氢化物时，对铝氢化物来说，优选的用量范围是约0.5-1摩尔％的钛催化剂。当使用锆催化剂掺杂氢化物时，对铝氢化物来说，优选的用量范围是约0.5-1摩尔％的锆催化剂。
在一个实施例中，根据本发明的方法在惰性气氛下用Ti(OBun)4掺杂NaAlH4以产生用于储存和释放氢的本发明的材料。通过在氩气下将上述用量的Ti(OBun)4加入到新结晶的NaAlH4中，从而制得新的含钛(干式掺杂)材料。用研钵和研棒将原始的无色混合物均化，直至变成紫红色。这种颜色变化说明至少一些Ti4+还原为Ti3+。可看出，所得的糊剂与用Bogdanovic方法所制得的含钛(湿式掺杂)材料的棕色粉末明显不同。元素分析表明在本发明的干式均化材料中仅存在痕量的碳。事实上，β-氢化物从烷氧基配基上脱去则导致有机基团如丁醛从钛中心的分离，并且在NaAlH4宿主材料上沉积氢化钛物质。通过表面X射线分析，已经证明在该新材料表面存在非金属态的钛。因此，该干式均化方法在NaAlH4新鲜碎晶表面产生钛催化位点。明显的优点是，这些干式均化材料可在可获得的温度和适当的压力下重复储存和释放氢。在一个实施例中，本发明的干式均化方法得到的结果是，在约80-120℃温度下可快速释放氢，释放量为约4-5.5wt％的氢。
在一个实施例中，本发明人已经研究了NaAlH4的脱氢/再氢化性能，其中根据本发明的干式均化掺杂方法将锆催化剂引入该NaAlH4中。尽管已经发现锆增强NaAlH4的脱氢动力学，但是其催化作用与钛的不同。另外，本发明人还发现钛和锆的不同催化作用同时发生。
对下述试样进行了TPD测试本发明的干式掺杂的材料(试样1)，现有技术的湿式掺杂的材料(试样2)，以及现有技术的未掺杂的NaAlH4(试样3)。发现在不同批次制备的试样中存在非常好的一致性。对试样2所得到的数据与Bogdanovic的发现相符。对三种不同材料进行TPD测试。图1中所示的作为温度函数的脱附氢的重量百分数之曲线是基于积分的TPD数据。尽管对于试样1和2来说钛的催化作用是明显的，试样1在脱氢温度方面的显著优点是比试样2降低约30℃。
显然地，存在这种可能性，即在试样1和2中观察到不同的脱氢性能，这简单地是由于这两种材料中承载的钛量不同所至。为了探测这种可能性，对试样1和2进行单独的TPD测试，试样1和2是分别使用1.0摩尔％、2.0摩尔％和4.0摩尔％的Ti(OBun)4制备的，分别由曲线11、12和13表示。如图2所示，在制备过程中Ti(OBun)4用量的变化对脱氢温度几乎无影响。但是，增强材料中的钛含量确实对降低H/W重量百分数(即每单位金属铝氢化物重量所包含的氢的重量)有较大影响。这些结果说明引入该材料中的钛只有部分量是催化活性的。另外，试样1中的催化活性的钛量明显地比试样2中的大。可看出，对于产生活性钛位点来说，干式掺杂方法比湿式掺杂方法更有效。这可能是湿式掺杂方法的作用受到氢化物表面的限制，而干式掺杂方法是在材料的整体积内引入活性钛位点。
由于对于最多的储氢应用来说可逆性是重要的，还研究了试样在重复循环过程中的性能。在1600psi的氢压力下于200℃对本发明的试样材料进行再氢化。在适中的氢压力下，在原始材料中只有约40％的氢被代替。然后对再氢化的试样进行TDP测试。图3示出了作为温度函数的从试样中脱附的氢的百分数，这是将第一次循环的脱附氢量认定为100％。吸收量明显小于在原始试样中所发现的量，说明在这些条件下只能获得部分的氢化。试样1的第二次脱氢循环在第一次循环所观察到的温度附近处发生。这与试样2(现有技术)的脱氢性能显著不同，试样2的第二次循环的脱氢在明显更高的温度(接近于试样1的温度)下发生。
本发明人已经发现一旦在材料中引入钛之后，对NaAlH4的脱氢动力学的增加就很大程度上依赖于掺杂方法。对于产生催化活性钛位点来说，本发明的新的干式掺杂方法比现有技术中的湿式掺杂方法更有效。与湿式掺杂材料明显不同，干式掺杂材料增强的动力学在几次脱氢/氢化循环内保持不降低。该结果还表明钛掺杂材料的催化效果是由于只有部分含量的钛被引入宿主氢化物中。
在本发明的另一个实施方案中，通过在氩气氛下将新鲜结晶的氢化物与Zr(OPr)4一起均化而制备锆掺杂的NaAlH4。通过热控制脱附(TPD)研究氢从锆掺杂的氢化物中放出过程。作为温度函数的脱附氢的重量百分数的曲线示于图4中。该脱附曲线的不连续性反映了如方程式1和2所示的脱氢反应的活化能的差别。与钛掺杂的材料相反，与由NaAlH4脱氢至Na3AlH6和Al(方程式1)的催化作用相比，由Na3AlH6脱氢至NaH和Al(方程式2)的催化作用最为明显。出于钛和锆的化学性质相近的观点，出人意料的是，它们主要的催化作用是对脱氢过程中不同的反应发挥作用的。
再氢化也通过掺杂锆而被催化。当观察钛掺杂的NaAlH4时，在170℃和150大气压的氢压力下可使脱氢材料再氢化。
储氢材料的一个主要方面是其在重复脱氢/再氢化循环之后能够工作的能力。特别优越的是，在脱氢/再氢化的初次循环之后，锆掺杂材料的TPD谱线呈现出优异的可再现性。如图4所示，脱氢所需的温度恒定地比第一次循环低20℃。在对通过本发明均化方法用2摩尔％钛掺杂的材料进行相应研究时也观察到类似的结果。在图5中还表明，在初次脱氢/再氢化循环之后，脱氢反应所需的温度降低20℃。钛掺杂的材料在100℃下开始快速脱氢是有价值的，因为这说明这些材料可作为车载燃料电池的氢载体的应用。
这些材料的氢容量在第二次循环中降至4.5wt％，但是在第三次后保持稳定。我们先前已经指出了通过本发明均化技术制备的钛掺杂NaAlH4的储氢容量也类似地稳定。
通过比较各种掺杂材料的第三次脱氢的TPD谱线，可说明开发金属催化的NaAlH4的一系列优点。如图6所示，通过Bogdanovic方法用钛掺杂的氢化物基于3.2wt％的可循环氢容量。通过本发明的方法掺杂钛明显增强第一次脱氢反应的动力学，并且将可循环氢容量改进至4.0wt％。锆掺杂的材料增强第二次脱氢反应的动力学，并且将可循环氢容量改进至4.5wt％。但是，在锆掺杂材料中的第一次脱氢反应的动力学比本发明的钛掺杂材料的要差。
为了确定本发明的锆和钛的催化作用的相容性，用1摩尔％Zr(OPr)4和Ti(OBun)4一起均化NaAlH4制备了试样。然后通过3次脱氢/再氢化循环来稳定该试样。再次参照图6，表明钛/锆掺杂材料的TDP谱线实质上是与钛掺杂材料曲线的第一段重合，并且与锆掺杂材料的第二段重合。因此，钛和锆可共同起作用以使NaAlH4的脱氢/再氢化性能最佳化。
本发明人还发现，通过掺杂锆可明显增强脱氢动力学。尽管对于将NaAlH4脱氢至Na3alH6和Al来说，锆作为催化剂比钛差，但是对于将Na3AlH6脱氢至NaH和Al来说，锆是较好的催化剂。在同时含有钛和锆催化剂的材料中可获得这两种催化作用的益处。在初始脱氢/再氢化循环之后，用钛和/或锆掺杂的NaAlH4是稳定的，具有大于4wt％的可循环的氢。最后，含钛材料在低于100℃温度下能发生快速脱氢则说明了该材料适合于用作车载燃料电池的氢载体方面的用途。
实施例下面的实施例仅是用于说明的目的，并且不以任何方式限制本发明。试验概括所有的反应和操作在手套箱中于氩气氛中进行，或者使用不含氧和水的溶剂的标准Schlenk技术进行。从Aldrich化学公司购买钠铝氢化物NaAlH4，并且在使用之前在THF/戊烷中重结晶。所用的Ti(OBun)4从Steam化学公司购买。通过由含2摩尔Ti(OBun)4的NaAlH4醚悬浮液的蒸发而制备“湿式”钛掺杂的NaAlH4，如先前由Bogdanovic所述的。由OneidaResearch Services Inc.(研究服务公司)(Whitesboro,NY)进行元素分析。钛掺杂材料在手套箱中，将NaAlH4(0.54g,10摩尔)与Ti(OBun)4(0.26mL,0.76摩尔)混合。用研钵和研棒均化该混合物15分钟，直至产生紫红色糊状物。所得材料的元素分析表明其成分为C:0.25％,H:7.01％。还通过使用0.13mL(0.38摩尔)和0.52mL(1.52摩尔)的Ti(OBun)4来制备试样。
基于改型的Sievert型装置，使用热容量分析仪(TVA)来确定氢气和钠铝氢化物体系之间的气体-固体间的作用。该TVA包括两个高压不锈钢Parr反应器(452HC-T316型)，一个用于盛装试样，另一个作为气体贮罐，在这两个反应器之间可输送精确测量的体积非常小的氢气。该试样容器包括具有两个柱状空穴的铝塞。将K型热电偶置于每个空穴内。一个空穴含试样，另一个用作温度参照物。将试样空穴设计为能保证铝塞与试样紧密接触。这样设计与铝塞的高热导率一起，可用来使由反应热或者快速压力变化所造成的试样内的温度波动最小。使用PID程序控制器装置加热和冷却整个试样容器，使试样温度为可控的，并且按程序在196-673°K之间变化。为了达到196°K，将整个试样容器置于由干冰和丙酮所包围的容器内。
用高精度压力传感器测量容器内氢气压力。可得到不同尺寸的铝塞，以调整试样上方的闭塞(dead)体积，当试样的尺寸和加氢量变化时，使总压力和压力变化保持在仪器的范围和精度内。试样容器和气体贮罐的体积以及它们之间的气体流量均用氢气和氩气校准。
该气体体系由高纯度调节器、可在真空和升压下操作的VCR密封的管线、隔膜型切断阀、以及用于控制反应器之间气流的显微阀构成。基于常规标准对该气体管线和容器进行内侧和外侧泄漏试验。一起使用高(精度)数据获得系统和为此试验所开发的软件来记录体系的温度和压力。
试验热控制脱附(TPD)技术测试三种试样中的每一个的脱氢速率。称重约0.5克的试样，并且装入氩气氛下的高压反应器中。然后将试样以2℃/分钟的速度从室温加热至280℃，同时在密闭反应器中保持低的氢气过压。测量作为温度函数的脱氢速率。对于选定的试样，重复该TPD测试，以保证试样和测试的再现性。试剂所有的反应和操作在手套箱中于氩气氛中进行。或者使用不含从Aldrich化学公司购买钠铝氢化物NaAlH4和四正丙氧化锆Zr(OPr)4(70wt％的丙醇溶液)。使用不含氧和水的溶剂的标准Schlenk技术，将NaAlH4在THF/戊烷中重结晶。所用的Ti(OBun)4从Steam化学公司购买。锆和钛掺杂的材料在手套箱中，将NaAlH4(0.54g,10毫摩尔)与94μL的70wt％的Zr(OPr)4丙醇溶液混合。通过先用研钵和研棒手工混合5分钟、然后用Wig-L-Bug电子研磨机/混合器进行机械混合15分钟而制得均化的试样。使用Ti(OBun)4(70μL,0.20毫摩尔)类似地制备钛掺杂的试样。使用0.047mL的70wt％的Zr(OPr)4溶液与Ti(OBun)4(35μL,0.10毫摩尔)均化钛/锆掺杂的氢化物。热控制脱附(TPD)测试基于改型的Sievert型装置，使用热容量分析仪(TVA)来确定氢气和钠铝氢化物体系之间的气体-固体间的作用。该TVA包括具有PID程序温度控制器装置的高压反应器容器。用高精度压力传感器测量容器内氢气压力。可得到不同尺寸的铝塞，以调整试样上方的闭塞(dead)体积，当试样的尺寸和加氢量变化时，使总压力和压力变化保持在仪器的范围和精度内。试样容器和气体贮罐的体积以及它们之间的气体流量均用氢气和氩气校准。该气体体系由高纯度调节器、可在真空和升压下操作的VCR密封的管线、隔膜型切断阀、以及用于控制反应器之间气流的显微阀构成。基于常规标准对该气体管线和容器进行内侧和外侧泄漏试验。一起使用高精度16位National Instrument(松下仪器)数据获得系统和为此试验所开发的软件来记录体系的温度和压力。
使用热控制脱附(TPD)谱线技术，测试试样的作为温度函数的氢脱附性能。将试样(约0.5克)装入氩气氛下的高压反应器中，并且以2℃/分钟的速度从室温加热至280℃，同时在密闭反应器中保持低的氢气过压。对于选定的试样，重复该TPD测试，以保证试样和测试的再现性。
总结上述说明和附图，表明开发了一种新的和先进的用作可逆储氢材料的材料以及制造该材料的方法。明显的优点是，这种材料能在使该材料用作汽车用途的储氢材料的条件下发生脱氢和再氢化。本领域的技术人员通过阅读本说明书可明了本发明的其他优点和特征。本发明上述的具体实施方案和实施例是为了解释和说明的目的，尽管本发明已经由前述特定实施例说明，但是并不对本发明构成限制。并不试图将本发明详尽至或者限定至上述的精确形式，显然地，在上述教导的指引下可作出多种变化、实施和改变。本发明的范围包括本文公开的一般的范围，并且由所附权利要求书及其等价范围所确定。
权利要求
1.一种制造储氢材料的方法，包括下列步骤提供铝氢化物化合物；提供作为催化剂的过渡金属化合物；以及在干环境中均化所述的铝氢化物化合物与所述的过渡金属催化剂，以产生干式均化的储氢材料。
2.权利要求1的方法，其中所述的均化步骤在惰性气氛下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述的均化步骤进行约5-20分钟的时间。
4.权利要求1的方法，其中所述的铝氢化物化合物与所述的过渡金属催化剂的摩尔百分比为约0.2-2.0。
5.权利要求1的方法，其中所述的铝氢化物由下列通式的化合物构成X1AlH4，其中X1是碱金属；X2(AlH4)2，其中X2是碱土金属；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是碱金属；X5(AlH6)2，其中X5是碱土金属；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氢化物的任意组合。
6.权利要求1的方法，其中所述的过渡金属催化剂包括钛、锆、钒、铁、钴或镍催化剂，及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述的过渡金属催化剂选自Ti(OBun)4、Zr(OPr)4、VO(OPri)3、Fe(acac)2、Co(acac)2、Ni(1,5-环辛二烯)2、La(acac)3，以及它们的混合物，其中的acac是乙酰基丙酮酸根，而Pri是异丙基。
8.权利要求1的方法，其中所述的铝氢化物是NaAlH4，所述的过渡金属催化剂是Ti(OBun)4。
9.权利要求1的方法，其中所述的铝氢化物是NaAlH4，所述的过渡金属催化剂是Zr(OPr)4。
10.一种用于可逆储氢的方法，其中将铝氢化物进行脱氢/再氢化过程，并且所述的过程通过用锆或者锆和钛的混合物掺杂所述的钠铝氢化物而增强。
11.权利要求10的方法，其中通过在干环境中均化所述的金属氢化物与所述的锆或者锆和钛的混合物进行所述的掺杂。
12.一种储存和释放氢的材料，包括一种干式均化的材料，具有位于铝氢化物化合物上的干式均化的过渡金属催化位点。
13.权利要求12的材料，其中所述的过渡金属催化位点具有包括钛、锆、钒、铁、钴或镍及其混合物的成分。
14.权利要求12的材料，其中所述的干式均化材料是钛掺杂的NaAlH4。
15.权利要求12的材料，其中所述的干式均化材料是锆掺杂的NaAlH4。
16.权利要求12的材料，其中所述的干式均化材料是钛和锆掺杂的NaAlH4。
17.权利要求12的材料，其中所述的干式均化材料在约80-120℃温度范围内呈现脱氢过程。
18.权利要求12的材料，其中所述的干式均化材料具有约4.0wt％及更大的可循环氢容量。
19.权利要求1的方法，其中所述的储氢材料用于驱动汽车装置。
20.权利要求1的方法，还包括使所述的干式均化储氢材料脱氢以释放氢，以及用所释放的氢驱动汽车装置。
全文摘要
提供了一种作为可逆储氢材料的干式均化金属氢化物，特别是铝氢化物化合物。该可逆储氢材料包括干式均化的材料，该材料具有在金属铝氢化物化合物上的、或者金属铝氢化物化合物的混合物上的过渡金属催化位点。还提供了通过干式掺杂制造这种可逆储氢材料的方法，该方法包括通过机械混合如粉碎或者球磨金属铝氢化物和过渡金属催化剂而干式均化金属氢化物的步骤。本发明的另一方面，提供了用该可逆储氢材料驱动汽车装置的方法。
文档编号C22C1/00GK1318033SQ99810917
公开日2001年10月17日 申请日期1999年7月14日 优先权日1998年8月6日
发明者C·M·简森, R·A·吉丹 申请人:夏威夷大学