一种多孔银微纳米结构及其形貌及尺寸可控的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于贵金属多孔微纳米结构的技术领域，并且涉及一种简单绿色环保地制备高质量的比表面积大、活性高、渗透性好，多孔结构的微纳米晶的方法及相关催化性质研宄。
【背景技术】
[0002]长久以来，多孔微纳米结构一直都是科学研宄领域的一个热门课题，由于其具有大的比表面积，相对较小的密度和好的渗透性，在催化，传感器，药物输送以及能源转化和存储方面引起广泛关注。之前诸多报道通过以模板的形式来制备多孔贵金属微纳米材料。由于模板仅限于制备一些多孔薄层或由纳米粒子堆积的无规则形貌，而且模板的后期处理也增加了合成过程的复杂性和引入杂质的机会，对其之后的应用效果会带来一定的影响。
[0003]银是一类重要的贵金属材料，在催化，表面拉曼增强(SERS)，近场光探测，光学标记，热电材料，光电器件，荧光增强(生物诊断和检测)，抗菌性等方面都有着潜在的应用。因此，人们一直在寻求一种更加有效的方法实现银的制备。传统实验中都是通过多元醇还原法，种子生长法，或者是模板法制得。然而，先前的研宄大多数是基于体材料或纳米材料的银的制备。近年来，随着纳米合成技术的不断发展，不同形貌和尺寸的银纳米结构已经被多种方法制备出来，如水热方法，多元醇还原法，脱合金法，化学置换法和电化学沉积等方法。迄今为止，关于可控制备具有一定形貌的多孔银微纳米结构的报道还很少
[0004]与本发明相似的现有技术为Wei Zhang, Fatang Tan, Wei Wang, XiaolinQiu, Xueliang Qiao, Jiangguo Chen 发表在 Journal of Hazardous Materials 第 I 期的文章，题为 Facile, template-free synthesis of silver nanodendrites with highcatalytic activity for the reduct1n of p-nitrophenol.这篇文章运用简单的化学置换法将清理后的铜箔浸入硝酸银溶液中一段时间，将铜箔上的产物分离得银纳米分支结构。通过简单的调节铜箔浸入硝酸银的时间可得到不同形貌的银分支结构，但其比表面积小，活性位点少，渗透性低，使得其在P-硝基苯酚催化方面的应用效果不是很好。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，克服【背景技术】中化学置换中不可控因素比较多的缺点及制备产物不易分离且易引入杂质的短处，公开一种比表面积大、活性高、渗透性好，且具有多孔结构的银微纳米晶，设计出简单的易于操作的形貌及尺寸可控的制备多孔银微纳米结构的方法。
[0006]本发明的多孔银微纳米结构的技术方案如下。
[0007]一种多孔银微纳米结构，其特征在于，整体的外观形貌为六边形夹心形貌、四边形形貌或带状形貌，由大小约为30?50纳米的银基本组成单元堆积形成，银基本组成单元是银纳米粒子融合形成的小片段；整体呈现多孔结构，多孔是由银基本组成单元堆积形成的。
[0008]所述的六边形夹心形貌，长23?38微米，宽4?7微米，厚0.9?1.5微米；所述的四边形形貌，长2?4微米，宽I?2微米，厚0.1?0.4微米；所述的带状形貌，长1.8?
5.2微米，宽0.25?1.1微米。
[0009]本发明的多孔银微纳米结构的制备方法技术方案如下。
[0010]一种多孔银微纳米结构的形貌及尺寸可控的制备方法，具体工艺如下:将柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸溶于去离子水中，得到混合缓冲溶液，搅拌下加入硝酸银溶液，加入之后搅拌I小时，沉化8小时，然后搅拌下加入D-葡萄糖溶液，加入之后搅拌I小时，再沉化40小时；经离心干燥得到银微纳米结构体的前驱物，其中柠檬酸钠、碳酸钠、柠檬酸、硝酸银、D-葡萄糖和去离子水的摩尔比为3:0?3:0?3:9: 24: 3600— 3900 ;将前驱物在175?185°C下热处理0.3?I小时，得到多孔银微纳米结构；通过改变柠檬酸钠、碳酸钠、柠檬酸的摩尔比，控制多孔银微纳米结构的形貌及尺寸。
[0011]上述技术方案可以通过改变加入的柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的混合缓冲溶液的摩尔量调节溶液的pH值，实现对多孔银微纳米结构的各个形貌及其尺寸大小的可控制备。
[0012]所述的控制多孔银微纳米结构的形貌:当柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的摩尔比为3: 2.25?3: O时(该摩尔比情况下混合缓冲溶液pH值为7.1?7.4)，得到外观形貌为六边形夹心形貌的多孔银微纳米结构；当柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的摩尔比为3: 0.75?1.5: O时(此摩尔比情况下混合缓冲溶液pH值为6.0?6.6)，得到外观形貌为四边形形貌的多孔银微纳米结构；当柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸的摩尔比为3: O: O?3时(此摩尔比情况下混合缓冲溶液pH值为4.7?5.3)，得到外观形貌为带状形貌的多孔银微纳米结构。
[0013]所述的控制多孔银微纳米结构的尺寸:外观形貌为六边形夹心形貌的多孔银微纳米结构长为23?38 μm ;外观形貌为四边形形貌的多孔银微纳米结构长为2?4 μπι ;外观形貌为带状形貌的多孔银微纳米结构长为1.8?5.2微米。
[0014]本发明的方法简单，绿色环保无毒无害，突破了模板法的尺寸限制和其他有机合成对身体的危害，合成出由30?50nm的纳米颗粒组装成的1.8微米到40微米的具有一定规则形貌的多孔银微纳米结构。同时由于以D-葡萄糖做还原剂将银前驱物在180°C的条件下还原成具有一定外观形貌及尺寸大小的多孔银微纳米结构，所以不仅减少了模板法中的后期处理过程，给实验带来了环保简便，并且所制备的不同形貌及尺寸的多孔银微纳米结构与现有技术的还原P-硝基苯酚的催化反应快的纳米分支状银相比，不仅比表面积大大高于纳米分支状银(比表面积243.38m2/g，远远大于1.26m2/g)，提供了更多的活性位点，而且各个形貌都具有一定的可控厚度(0.1?1.5 μπι)提供更好的渗透性，因而对P-硝基苯酚的催化速率也更高(最大的催化速率是纳米分枝状最大催化速率的十倍多，0.0653每秒是0.00563每秒的十倍多)。充分表现了形貌及尺寸可控的多孔银微纳米结构对P-硝基苯酚更优良的催化活性。同时多孔银微纳米结构由于具有一定的外观形貌相比较其他没有规则形貌的海绵状多孔银在催化应用方面具有更好的渗透性，更有利于催化剂银与P-硝基苯酚分子的接触，加快了催化反应的进行，呈现出很好的催化活性，在贵金属催化方面有着潜在的应用。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1制备的四边形多孔银微纳米结构前驱物和产物的X射线衍射谱图。图中最底部的竖线所标识的为单质银对应的标准衍射峰的位置。
[0016]图2为实施例1制备的四边形银微纳米结构前驱物的扫描电子显微镜照片。
[0017]图3为实施例1制备的四边形的多孔银微纳米结构的扫描电子显微镜照片。
[0018]图4为实施例1制备的四边形的多孔银微纳米结构的高倍数的扫描电子显微镜照片。
[0019]图5为实施例2制备的六边形夹心微米片前驱物的电子扫描电镜照片。
[0020]图6为实施例2制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
[0021]图7为实施例2制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的更高倍数的电子扫描电镜照片。
[0022]图8为实施例3制备的六边形夹心微米片前驱物的电子扫描电镜照片。
[0023]图9为实施例3制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
[0024]图10为实施例3制备的六边形夹心多孔银微纳米结构的更高倍数的电子扫描电镜照片。
[0025]图11为实施例4制备的四边形微米片前驱物的电子扫描电镜照片。
[0026]图12为实施例4制备的四边形多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
[0027]图13为实施例4制备的四边形多孔银微纳米结构的更高倍数的透射电子显微电镜照片。
[0028]图14为实施例5制备的微米带前驱物的电子扫描电镜照片。
[0029]图15为实施例5制备的微米带多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
[0030]图16为实施例5制备的微米带多孔银微纳米结构的透射电子显微电镜照片。
[0031]图17为实施例6制备的微米带前驱物的电子扫描电镜照片。
[0032]图18为实施例6制备的微米带多孔银微纳米结构的电子扫描电镜照片。
[0033]图19为实施例6制备的微米带多孔银微纳米结构的透射电子显微镜照片。
[0034]图20为加入不同比例摩尔质量的柠檬酸钠、碳酸钠和柠檬酸缓冲溶剂时，即在不同PH值条件下所得到的不同形貌的银微纳米结构前驱物的X射线衍射谱及它们热处理之后的X射线衍射谱。
[0035]其中(f)曲线为柠檬酸钠:碳酸钠:柠檬酸=1:1: O时，S卩pH约为7.4 ； (e)曲线为柠檬酸钠:碳酸钠:柠檬酸=4: 3: O时，即pH约为7.1 ； (d)曲线为柠檬酸钠:碳酸钠:柠檬酸=2: I: O时，即pH约为6.6 ； (c)曲线为柠檬酸钠:碳酸钠:柠檬酸=4:1: O时，即pH约为6.0 ;(b)曲线为柠檬酸钠:碳酸钠:柠檬酸=I: O: O时，即pH约为5.3 ； (a)曲线为柠檬酸钠:碳酸钠:柠檬酸=1: O:1时，即pH约为4.7 ； (g)曲线为热处理之后的不同形貌的多孔银微纳米结构的X射线衍射谱。
[0036]图21为实施例1产物对P-硝基苯酚催化过程的紫外吸收光谱随时间的变化图。
[0037]图22为比较例I中的六边形多孔银微纳米结构前驱物的X射线电子衍射谱和最终产物的X射线电子衍射谱。
[0038]图23为比较例I的前驱物经160°C热处理后产物的扫描电镜照片。
[0039]图24为比较例I的前驱物经200°C热处理后产物的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0040]现结合下列实例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
[0041]实施例1四边形的多孔银微纳米结构的制备
[0042]I)四边形的银微纳米结构前驱物的制备
[0043]将0.208克柠檬酸钠、0.393克碳酸钠混合溶于去离子水(柠檬酸钠、碳酸钠与柠檬酸的摩尔比是2: I: 0，pH约为6.6)，得到的混合缓冲溶液装入250ml烧杯中，在室温和磁力搅拌下滴入硝酸银溶液(滴入的硝酸银量0.357克)，刚滴入硝酸银溶液时出现白色沉淀，随着滴入的硝酸银的量的增加，溶液的颜色逐渐加深。滴加结束后保持搅拌I小时以充分反应接触，随后在室温下静置8小时，在沉化过程中有大量沉淀生成。沉化之后向以上混合溶液中滴入D-葡萄糖溶液并伴随搅拌(滴入D-葡萄糖量1.11克)，滴加结束后保持搅拌I小时，随着D-葡萄糖的加入溶液的颜色逐渐加深，约10分钟后颜色基本保持不变，随后在室温下静置40小时。再离心、洗样得到四边形的银