硅铁浴梯级还原硅热法炼镁联产含铬铁合金液的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有色金属镁提取冶金技术领域，也属于黑色冶金中含铬不锈钢、铬铁 合金冶炼的技术领域，特别涉及硅热法炼镁联产含铬铁合金液的方法。
【背景技术】
[0002] 金属镁及镁合金是最轻的金属结构材料，使用在交通工具、电子产品、建筑材料、 航空航天等领域，带来节能的效果，被誉为"第三金属"、"二十一世纪的绿色金属材料"。钢 铁、铝等主要金属材料的矿产资源正在逐步趋于枯竭，而金属镁的矿产资源非常丰富，况且 海水中蕴含更为丰富的镁资源，可供人类使用上千年。
[0003] 从自然矿产中提取金属镁的工艺技术分两大类：电解法和热还原法。电解法一般 采用氯化镁为原料，在电解获得金属镁的同时，副产氯气，环保问题难以克服，目前全球的 金属镁产量中只有不到20 %采用电解法。
[0004] 图1系统介绍了几种炼镁方法，热还原法的主要工艺是硅热还原法，即采用硅为 还原剂还原氧化镁，在高温和真空条件下获得金属镁蒸气，然后冷凝获得金属镁的工艺，其 中占据主流的是所谓"皮江法"工艺（Pidgeon Process)，也就是外热式横罐周期硅热还原 法，该法是目前的主导工业技术。此外，法国曾经开发了半连续的熔渣导电硅热还原工艺 (Magnetherm Process)并实现了产业化，但其硅铁消耗高于理论值，目前已经很少有工厂 采用这种工艺。
[0005] 与硅热法同样属于热还原工艺的还有Hansgirg的碳热法。碳热法炼镁就是采用 碳质还原剂还原氧化镁，获得金属镁蒸气和CO气体，快速降温冷凝后获得金属镁。碳热法 炼镁的最大难题是产物为金属镁气体与CO气体的混合气体，当降温冷却以获得金属镁时， 会发生镁还原的逆反应，导致镁被CO气体重新氧化，产物中混合了太多的MgO和碳，使得镁 的收得率大大降低，因此如何使得镁气体尽量快速降温的骤冷操作变得十分关键。碳热还 原法采用大量天然气、氢气等还原性气体稀释的方法来降低混合气体的温度，大量外来气 体的引入导致成本增加，因此这种碳热还原法后来被工业界放弃。近年来，澳大利亚联邦科 学与工业研宄组织CSIRO的科学家考虑将混合气体通过收缩一扩张喷管膨胀获得超音速 射流，从而使得气体温度骤降，并将这种工艺命名为MagSonic工艺，但尚处于研宄试验阶 段。
[0006] 概括来说，历史上有一定规模产量的工业炼镁方法主要有电解法、碳热还原法、皮 江法以及Magnetherm半连续炼镁工艺，其中碳热炼镁工艺只在1930-1940年代的工厂使 用过，目前世界上的主流工业方法只有电解法和皮江法。1990年代中期之前，电解法产量 占全球镁产量80%以上，皮江法和Magnetherm法产量只有约20%。从21世纪初开始， Magnetherm工艺基本停产，电解法也萎缩了很多，只有皮江法产量占到了全球80%以上。
[0007] 无论是皮江法工艺还是法国的Magnetherm半连续炼镁工艺，都以娃铁特别是含 硅75 %以上的硅铁（通常为#75硅铁）作为还原剂，含有MgO的矿石作为炼镁原料，在高温 真空条件下，发生硅还原氧化镁的如下化学反应：
[0008] 2MgO+Si = Si02+2Mg(gas) (I)
[0009] 上式（I)为基本的化学反应。由于反应物、生成物中只有Mg在高温下成为气体， 被真空抽气系统抽出，从而离开反应区域，在真空管路中的低温段冷凝成为固体或液体，从 而获得金属镁。
[0010] 一般情况下，硅是以硅铁的形式作为反应物料，含镁原料一般是采用白云石煅烧 后的产物CaO · MgO进行反应，工业上通常的化学反应式为：
[0011] 2 (CaO · MgO) +Si (+Fe) = 2Ca0 · SiO2 (+Fe) +2Mg (gas) (2)
[0012] 硅在冶金工业中是良好的还原剂，但由于镁是活泼金属，与氧的结合能力很强，所 以在常压下硅还原镁需要极高的温度。通过采用真空降低生成物金属镁气体的分压，以及 用CaO结合SiO 2生成稳定的硅酸二钙，使得上述反应（2)的温度只要1200°C以下即可进行 工业生产。
[0013] 所谓皮江法，是加拿大冶金学家皮江教授在1940年代早期开发完善的工艺，并沿 用至今。皮江法工艺是将含硅75%的硅铁、含镁矿石等以混合压球等固相接触方式、采用外 部火焰加热，促进横罐内物料进行化学反应，物料反应温度约为1150?1250°C，真空度一 般小于13Pa。现有的皮江法炼镁具有如下本质缺陷：
[0014] 1.反应物硅铁和煅白以固相接触方式进行化学反应，反应速率慢，典型的工艺过 程中还原反应周期长达10?12小时，效率低下；
[0015] 2.采用火焰外部加热，热量由反应器外部逐逐渐传导到内部，周期长，热能损失 大，热能利用率低，专业分析认为典型工艺的热能利用率只有20%左右；
[0016] 3.由于外部加热的方式限制了反应器容积，典型的横罐内径在400毫米以内，一 次装料量小，单罐一次10 -12小时产出原镁只有20?30公斤，占地面积大，现场管理难度 大，不易实现大规模生产和机械化作业；
[0017] 4.采用含娃元素75%娃铁为还原剂，一般吨镁娃铁消耗为1. 05?1. 20吨，SP娃 远超过理论消耗值而造成浪费，同时所有铁元素都浪费了；
[0018] 5.横罐一般采用含有镍、铬的昂贵的耐热钢，消耗很快，成本高；
[0019] 6.烟尘污染严重，劳动环境恶劣，对周围生态环境负面影响大；
[0020] 7.需要人工装料、扒渣、清理结晶镁，劳动强度大，难以实现自动化作业。
[0021] 法国开发的Magnetherm半连续炼镁工艺比皮江法有所进步，不仅体现在采用电 力进行内部加热，从而提高了能源利用率，而且生产效率获得很大提升。但这个工艺仍然 有几方面的不足：首要的是，硅铁仍然严重过量于理论消耗值，导致残余的高温铁元素全部 浪费以及部分硅元素的浪费。每吨金属镁还原所需硅量理论值为576kg，折合#75硅铁为 768kg，而实际生产中每吨镁消耗1050?1200kg的#75?#80硅铁，相应地残余硅铁中含 硅18?22%。此外，Magnetherm炼镁工艺是半连续的，每生产1吨金属镁同时约产生5? 6吨还原渣，需要及时将大部分还原渣排出反应区，这就需要打破真空、停止冶炼，造成生产 的中断。还有，硅铁、煅白粉等原料是以固态的粉末或颗粒加入到炼镁炉中，通过升温熔化 然后开始化学反应，比起液相或者固体粉末喷射进入熔池的方式，其反应速度仍然较低。最 后，硅铁生产过程是以高温熔融液体从矿热炉排出的，冷却为较低温的固体后再加入到炼 镁炉中，已经造成了较大的能源浪费。
[0022] 南非 Mintek 机构在 Magnetherm 工艺的基础上开发了 MTMP (Mintek Thermal Magnesium Process)工艺，其突出变化是炉内不再采用真空操作，而是在常压下炼镁，这样 排渣过程可以在不停产状态下进行，成为全连续工艺，代价是温度要提升至约1750°C，造成 能耗升高和炉衬耐火材料寿命缩短，而且更多元素随同镁一起挥发进入炉气，导致镁的纯 度下降。而且其还原剂中硅和铁两元素的浪费仍然较为严重，残余硅铁中含硅20%左右。
[0023] 美国专利US2971833所描述的就是被称为Magnetherm的炼镁工艺，采用真空下的 熔渣电阻加热，曾经在多个国家实现了稳定的工业规模生产。但其硅铁消耗高于理论值，专 利说明书P3页右幅69行报道残余硅铁含硅35%，有较大量的剩余硅铁无法利用。美国专 利US5090996在Magnetherm炼镁工艺基础上，改变为常压状态下的还原炼镁。美国专利 US5383953的专利描述了常压下用金属还原炼镁，通过控制渣的成分来实现，也应该看作是 Magnetherm工艺的改进。上述专利未提及炼镁的硅铁消耗。美国专利US3151977公开了电 热还原炼镁的方法，其中作为还原剂的硅铁为70- 80%的硅铁，最后含硅33%的硅铁没有 被利用。美国专利US4699653描述了在常压下等离子体作为热源的连续硅热炼镁，实施方 式中提供的小实验