作为新型试剂的零价金属与氢化物的稳定复合物的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明总体上涉及由零价金属与一种或多种氢化物分子稳定复合而组成的物质的组合物，特别是涉及零价锰或锡与硼氢化锂的复合，以及用于合成该复合物的方法。
【背景技术】
[0002]氢化物，即金属或准金属直接与氢结合的化合物，是比较高能的分子，在化学和能源技术中具有各种已知的和正在开发的应用。这些应用包括用作还原剂、氢化催化剂、干燥剂、强碱、可再充电蓄电池中的组分，并有可能在燃料电池技术中作为固体氢储存媒介。
[0003]金属纳米颗粒，即尺寸小于10nm的纯的或合金形式的元素金属颗粒，与它们的相应的块体金属相比，具有独特的物理、化学、电、磁、光和其它性能。因此，它们被应用于例如化学、医学、能源和先进电子设备等技术领域，或正在这些领域中进行开发。
[0004]用于金属纳米颗粒的合成方法典型的特征为“自上而下”或“自下而上”，并且包括各种化学、物理、甚至生物的方法。自上而下的技术包括使用各种能量输入将宏观尺度的金属颗粒物理破碎成纳米级颗粒。自下而上的方法包括由分离的原子、分子或团簇形成纳米颗粒。
[0005]用于自上而下的金属纳米颗粒合成的物理力的方法已经包括宏观尺度金属颗粒的研磨、宏观尺度金属的激光烧蚀和宏观尺度金属的火花电蚀。自下而上合成的化学方法通常包括利用成核晶种颗粒或自成核将金属盐还原成零价金属并生长成金属纳米颗粒。
[0006]虽然这些方法中的每一个在某些情况下有效，但每一个也具有缺点或不适用的情况。直接研磨方法在可得到的颗粒尺寸方面可能受到限制(小于约20nm的颗粒的生产往往是困难的)，并可能导致合金的化学计量比失控。其它的物理方法可能昂贵或因其它方面而不适合于工业规模。另一方面，例如，在金属阳离子耐化学还原的情况下，化学还原方法可能会失败。例如，锰(II)几乎不受原位化学还原的影响，使得该方法不适用于制备Mn°或含Mn°的纳米颗粒。
【发明内容】
[0007]提供一种零价金属与氢化物复合的组合物以及合成该组合物的方法。
[0008]在一个方面公开了根据下式的试剂复合物:
[0009]M0.Xy I，
[0010]其中，M°是零价金属，X是氢化物，并且y是大于零的整数值或分数值。在一些变型中，零价金属可以是过渡金属或过渡后金属，氢化物可以是复合准金属氢化物，并且y可以是4或更小。在一些情况下，零价金属可以是锰或锡，氢化物可以是硼氢化锂，并且y可以是I或2。
[0011]在另一个方面，公开了一种用于合成试剂复合物的方法。该方法包括将氢化物与含有零价金属的制剂混合并球磨该混合物。在一些变型中，零价金属可以是过渡金属或过渡后金属，氢化物可以是复合准金属氢化物，并且可以按大约1:1至4: 1(包括1:1和4:1)的化学计量比将金属氢化物与含有零价金属的制剂混合。在一些情况下，含有零价金属的制剂可以是锰或锡的制剂，氢化物可以是硼氢化锂，并且可以按大约1:1至2: 1(包括1:1和2:1)的化学计量比将金属氢化物与含有零价金属的制剂混合。
[0012]在另一个方面，提供一种组合物，该组合物包括试剂复合物，该试剂复合物通过包括混合含有零价金属的制剂与氢化物以产生一种混合物，并且球磨该混合物以产生复合物的方法而合成。
【附图说明】
[0013]通过下文实施方式的描述并结合附图，本发明的各个方面和优点将变得明显且更容易理解，其中:
[0014]图1A是LiBH4的硼的χ-射线光电子能谱；
[0015]图1B是通过公开的用于合成试剂复合物的方法合成的Mn.LiBH4复合物的硼的X-射线光电子能谱；
[0016]图1C是通过公开的用于合成试剂复合物的方法合成的Mn.(LiBH4)2复合物的硼的X-射线光电子能谱；
[0017]图2Α是Mnci粉末的锰的χ-射线光电子能谱；
[0018]图2Β是通过公开的用于合成试剂复合物的方法合成的Mn.(LiBH4)2复合物的锰的χ-射线光电子能谱；
[0019]图2C是图2Α的Mntl粉末的χ-射线光电子能谱和图2Β的Mn.(LiBH 4)2复合物的χ-射线光电子光谱的叠加；
[0020]图3Α是通过公开的用于合成试剂复合物的方法合成的Mn.LiBH^合物的χ-射线粉末衍射扫描；
[0021]图3Β是通过公开的用于合成试剂复合物的方法合成的Mn.(LiBH4)2复合物的χ-射线粉末衍射扫描；
[0022]图4是通过图1的方法合成的Mn.LiBH4复合物与通过公开的用于合成试剂复合物的方法合成的Mn.(LiBH4)2复合物的F1-1R光谱的叠加；
[0023]图5Α是Sntl粉末的锡的χ-射线光电子能谱；
[0024]图5Β是通过公开的用于合成试剂复合物的方法合成的Sn.(LiBH4)2复合物的锡的X-射线光电子能谱；
[0025]图5C是图5Α的Sntl粉末的x_射线光电子能谱和图5B的Sn.(LiBH 4) 2复合物的χ-射线光电子能谱的叠加。
【具体实施方式】
[0026]描述了零价金属与氢化物复合的组合物以及合成该组合物的方法。也可以将零价金属描述为处于零氧化态的金属或元素金属。
[0027]如本文所使用的，“金属”可以指碱土金属、碱金属、过渡金属或过渡后金属。短语“过渡金属”可以指任何第3到12族的D区金属。短语“过渡后金属”可以指第13到16族的金属。
[0028]如本文所使用的，“氢化物”可以是二元金属氢化物(例如，NaH或MgH2)，二元准金属氢化物(例如，BH3)，复合金属氢化物(例如，LiAlH4),或复合准金属氢化物(例如，LiBH4或Li(CH3CH2)3BH)。在一些实施例中，氢化物将是LiBH4。术语“准金属”可以指硼、硅、锗、砷、锑、碲或钋中的任一种。在一些变型中，上文所述的术语氢化物可以包括相应的氘化物或氚化物。
[0029]公开了一种试剂复合物，包括根据式I的复合物:
[0030]M0.Xy I，
[0031]其中M°为源自含有零价金属的制剂的零价金属，其中X是氢化物，并且其中y是大于零的整数值或分数值。
[0032]试剂复合物的用途可以包括在自下而上合成纯的或合金的金属纳米颗粒时作为反应物。在不同的情况下，试剂复合物可以用于制造由任意多种金属组成的并具有任意多种纳米颗粒尺寸的金属纳米颗粒。在一些情况下，试剂复合物可以用于制备基本上不含金属氧化物的金属纳米颗粒。
[0033]现在参照式I，零价金属可以是任何零价金属。在一些方面，零价金属可以是零价过渡金属或零价过渡后金属。合适的过渡金属包括但不限于镉、钴、铜、铬、铁、锰、金、银、铂、钛、镍、铌、钼、铑、钯、钪、钒和锌。合适的过渡后金属包括铝、镓、铟、锡、铊、铅或铋。在一些情况下，零价金属可以是锰或锡。
[0034]在各个方面，试剂复合物中结合的氢化物可以是任何氢化物，包括二元金属氢化物、二元准金属氢化物、复合金属氢化物或复合准金属氢化物。在一些变型中，氢化物可以是复合准金属氢化物。在一些情况下，氢化物可以是硼氢化物。在一些情况下，氢化物可以是硼氢化锂。
[0035]由式I描述的试剂复合物可以是单个分子实体的复合物，例如与一种或多种氢化物分子复合的单一零价金属原子。或者，由式I描述的试剂复合物可以作为离散的分子，例如与氢化物盐相互作用的零价金属原子而存在，可以作为分子簇，例如散布有氢化物分子的零价金属原子的簇，或者零价金属的簇、表面涂有氢化物分子的簇或散布有氢化物盐分子的簇而存在。
[0036]根据式I的y值可以定义试剂复合物中氢化物分子与零价金属原子的化学计量比。y的值可包括任何大于零的整数值或分数值。在一些情况下，y可以是小于或等于4的整数值或分数值。在一些情况下，y可以是小于或等于2的整数值或分数值。在一些情况下，y可以是小于或等于I的整数值或分数值。
[0037]一种用于合成试剂的方法，其包括对氢化物与含有零价金属的制剂的混合物进行球磨的步骤。所得到的试剂，或者在本文中所称的试剂复合物，包括根据式I的复合物:
[0038]M0.Xy I，
[0039]其中M°为至少一种源自含有零价金属的制剂的处于零氧化态的金属原子，其中X是氢化物分子，并且其中I是大于零的整数值或分数值。
[0040]含有零价金属的制剂可以是基本上由零价金属组成的任何组合物。在许多情况下，含有零价金属的制剂将包括具有高的表面积对质量的比的形式的零价金属。在一些情况下，零价金属将以-325目的颗粒尺寸的粉末形式存在。可以预期的是含有零价金属的制剂可以是高度多孔的零价金属、具有蜂窝结构的零价金属，或一些其它具有高的表面积对质量的比的制剂。
[0041]在一些情况下，含有零价金属的制剂可包括零价过渡金属。合适的过渡金属包括但不限于镉、钴、铜、络、铁、猛、金、银、钼、钛、镲、银、钼、铭、钮、钪、银和锌。在一些情况下，含有零价金属的制剂可包括过渡后金属。合适的过渡后金属包括铝、镓、铟、锡、铊、铅或铋。
[0042]应当理解的是，无论是过渡金属、过渡后金属、碱金属或碱土金属，零价金属都将处于零氧化态。如本文所使用的，“零价”和“处于零氧化态”意指该材料可以表现出基本上但不一定完全为零的氧化态。例如，含有零价金属的制剂可以包括一些表面杂质如氧化物。
[0043]可以预期的是，短语“高的表面积对质量的比”可以涵盖宽范围的表面积与质量的比，并且，在一般情况下，所使用的含有零价金属的制剂的表面积对质量的比满足用于合成试剂的方法的时间限制的要求。一般情况下，较高的含有零价金属的制剂的表面积对质量的比会导致该用于合成试剂的方法更快速地完成。在含有零价金属的制剂是由零价金属粉末组成的情况下，较小的零价金属粉末的粒径会导致该用于合成试剂的方法更快速地完成。
[0044]在该用于合成试剂的方法的一些变型中，在球磨步骤中，氢化物和包含零价金属的制剂可以按照氢化物分子与含有零价金属的制剂中所含的金属原子的化学计量比为I: I而存在。在其它变型中，化学计量比可以是2: 1、3: 1、4: I或更高。在一些变型中，氢化物与含有零价金属的制剂中所含的元素金属原子的化学计量比也可以包括分数量，例如2.5: I。
[0045]由式I描述的试剂复合物可以是单个分子实体的复合物，例如与一种或多种氢化物分子复合的单一零价金属原子。或者，由式I描述的试剂复合物可作为分子簇，例如散布有氢化物分子的零价金属原子的簇，或零价金属的簇、表面涂覆有氢化物分子的簇或散布有氢化物盐分子的簇而存在。
[0046]下面的段落描述特定的分析手段，由此可以评估用于合成试剂的方法，并可以确定根据式I的试剂复合物的构成。所讨论的该手段不存在详尽的措施列表，通过该手段可以评估该方法的行为，并可以确定根据式I的试剂复合物的构成。
[0047]图1A、IB和IC示出了未复合的氢化物(LiBH4)和两种根据式I的含有Li