超小金纳米粒子及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明同属于高分子合成领域和金属纳米粒子合成领域，具体涉及一种超小金纳 米粒子及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 金纳米粒子由于其本身独有的特性已经受到越来越高的关注，特别是粒径尺寸介 于1~3nm的超小金纳米粒子，其相对于尺寸更大的金颗粒或者其他催化剂在某些有机反 应中有着更高的催化活性。所以超小金纳米粒子的合成方法已成为科研工作者们重视的课 题。
[0003] 近年来已有一些合成超小金纳米粒子的方法。如Schmid第一次提出了利用磷化 氢稳定超小金纳米粒子的方法，具体合成方法是在甲苯中乙硼烷还原三苯基膦氯化金得到 粒径为I. 4nm的金颗粒。但是这种方法需要的条件较为苛刻，并且所用乙硼烷气体具有很 强的毒性。后来有人改进了此方法，以三苯基膦为稳定剂，在温和的条件下用硼氢化钠还原 得到I. 5nm的金纳米粒子。1994年，Brust和Schiffrin发现了一种更加便捷的方法，他们 利用十二硫醇来稳定经硼氢化钠还原得到的金颗粒前驱体，用这种方法合成得到的尺寸均 一、粒径小于5nm的金纳米粒子。此法现已成为合成超小金颗粒的主流方法。
[0004] 近年来利用其它配位剂来稳定超小金纳米粒子的方法相继被报道出来。腺苷三磷 酸酶、线性聚合物、树枝状聚合物等新型配体出现在目前较为前沿的研宄中。另外，有人利 用咪唑鑰盐类的离子液体成功地合成出超小金纳米粒子。
[0005] 尽管现有技术已经提供诸多合成超小金纳米粒子的方法，但是，目前主流方法合 成的超小金粒子还存在尺寸不均一、易聚集、不易功能化的缺点。如用柠檬酸钠作还原剂很 难制得尺寸均一的超小金粒子，而且金粒子容易聚集。也有文献报导直接用聚合物同时作 配位剂和稳定剂，在不另加其他还原剂的条件下一步合成金粒子，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚 乙烯醇。但是，尚未见报导利用这类聚合物制取超小金粒子的例子。因此，亟需一种更便捷、 通用的超小金纳米粒子合成方法。
【发明内容】
[0006] 本发明提出了一种具有超小粒径的金纳米粒子，其具有以下特点：（1)金纳 米粒子是原位合成并由一层两亲性聚合物包裹着；(2)该超小金纳米粒子的粒径为 I. 7±0. 5nm ; (3)该超小金纳米粒子颗粒可以长期储存且不发生聚集。
[0007] 本发明的超小金纳米粒子，包括包裹在外层的两亲性嵌段聚合物及位于中心的金 粒子。所述超小金纳米粒子的粒径为1.7±0.5nm。本发明超小金纳米粒子的结构示意图， 如图I (a)所示。
[0008] 在一【具体实施方式】中，本发明的超小金纳米粒子，包括包裹在外层的两亲性嵌段 聚合物及位于中心的金粒子；其粒径为I. 7±0. 5nm。其中，所述两亲性嵌段聚合物如以下 式（I )所示：
[0009]
【主权项】
1. ー种超小金纳米粒子，其特征在于，所述超小金纳米粒子包括包裹在外层的两亲性 嵌段聚合物及位于中心的金粒子；所述超小金纳米粒子的粒径为I. 7±0. 5nm; 其中，所述两亲性嵌段聚合物如以下式（I)所示：
其中，m= 50~200。
2. -种超小金纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下： (1) 将单体通过可逆加成-断裂链转移聚合合成亲水长链，然后在所述亲水长链的链 末端接上还原性单体聚N-苯基こ二胺甲基丙烯酰胺，得到疏水末端含有三硫酯的两亲性 嵌段聚合物； (2) 将所述两亲性嵌段聚合物溶于水中，在冰浴中撹拌一个小时，加入氯金酸水溶液； 撹拌三个小时，通过两亲性嵌段聚合物中还原性苯胺与氯金酸的氧化还原反应，原位制得 所述超小金纳米粒子； 其中，所述亲水长链是聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸聚乙二醇脂、聚甲基丙烯 酸、聚苯乙烯磺酸。
3. 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述可逆加成-断裂链转移聚合的反应 中使用十二烷基三硫代酯作为链转移试剂，其结构如以下所示：
4. 如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，当所述亲水长链为聚N-异丙基丙烯酰 胺，步骤（1)的反应路线如下式（II)所示：
5. 如权利要求2-4之任一项所述的合成方法，其特征在于，所述两亲性嵌段聚合物在 水中的浓度大于0? 06mg/ml。
6. 如权利要求2-4之任一项所述的合成方法，其特征在于，还原性单体N-苯基こ二胺 甲基丙烯酰胺与氯金酸的摩尔比为1:1. 75。
7.根据权利要求2-4之任一项所述方法制备得到的超小金纳米粒子，其特征在于，所 述超小金纳米粒子包括包裹在外层的两亲性嵌段聚合物及位于中心的金粒子；所述超小金 纳米粒子的粒径为I.7±〇.5nm〇
8. 根据权利要求1或7所述的超小金纳米粒子，其特征在于，所述超小金纳米粒子具有 温敏性，其温敏温度范围为30°C~38°C。
【专利摘要】本发明公开了一种超小金纳米粒子，其包括包裹在外层的两亲性嵌段聚合物及位于中心的金粒子；所述超小金纳米粒子的粒径为1.7±0.5nm。本发明还公开了所述超小金纳米粒子的合成方法，先通过可逆加成-断裂链转移聚合合成得到含还原性苯胺单体的两亲性嵌段聚合物，再直接溶解在水中，最后加入氯金酸水溶液，原位形成所述超小金纳米粒子。本发明方法具有合成方法简单、反应条件温和的特点，所得到的超小金纳米粒子粒径均一、且不发生聚集。
【IPC分类】B22F1-02, B22F9-24, B82Y30-00, B82Y40-00
【公开号】CN104625045
【申请号】CN201510039356
【发明人】黄琨, 何紫东
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月26日