一种纳米级镍粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种制备纳米级镍粉的方法，该方法以金属镍晶体为原料，采用湿法合成火法还原法制备纳米级镍粉。
【背景技术】
[0002]目前的镍粉生产工艺主要包括羰基法，气相还原法，常压液相还原法，固相还原法，γ射线辐射法，其中以羰基法最为常用。羰基法，即在分解器中于573-673Κ下使Ni (CO)4分解，通过调节工艺参数，控制金属镍粉的形核、生长、团聚与烧结行为，制备出“链珠”状形貌的超细镍粉，进一步加工中，易于形成三维网状结构，特别适用于电极导电添加剂等领域。该方法主要分为两步进行，首先使CO与镍反应生成羰基镍Ni (CO) 4，然后在热分解炉中使羰基镍分解得到镍粉。不同的热分解炉所得到的镍粉粒度和形貌不同，如壁热式热解炉生产的镍粉显球状、预热式热解炉生产的镍粉显类球状、复热式热解炉生产的镍粉呈链珠状；所得镍粉粒度一般在Iym以上，有较好的应用性能，特别适用于电极导电添加剂等领域。加拿大国际镍公司(INCO)和俄罗斯北方镍公司(Norisk)拥有镍的羰基法提取与加工技术，居于世界领先地位，羰基法生产技术具有成本低，产品纯度高、形貌与粒度易于调节等优点，但羰基镍属剧毒物质，设备要求高、控制难度大，加之国外技术封锁，我国一直未能全面掌握。
[0003]气相还原法是将镍金属溶液和含氧原子的碳氢化合物置于碳氢化合物正在燃烧的反应器中分解还原制备出超细镍粉。该法已实现工业化，所制备的镍粉具有球形度好及粒度分布窄等特点，已广泛应用与陶瓷电容器中代替贵金属钯。气相法主要包括金属丝电爆破法、羰基镍热分解法及蒸发-冷凝法。金属丝电爆破法制备的粉体粒度分布较宽，羰基镍热分解法制备的镍粉纯度高、分散性、化学活性高，但有毒，对环境不友好。蒸汽-冷凝法生产效率低，颗粒易氧化且设备复杂，成本昂贵难以实现工业化。
[0004]常压液相还原法是在常压下用还原剂在水溶液或者有机体系内将镍离子、镍配位离子溶液或者不溶化合物还原，得到镍纳米颗粒的方法。固相还原法是通过金属镍直接与还原单质发生固态置换反应来制备超细镍粉。γ射线辐射法是水经γ射线辐射产生初级产物，其中还原性粒子可将金属镍离子逐级还原，新生成的镍原子聚集成核，最终生成纳米颗粒。
[0005]中国发明专利CN02147855公开了一种纤维状镍粉的制备方法，采用沉淀转化热分解法在常温下Ni2+-NH3-NH4+-Cl -C2O42 -H2O体系中进彳丁镇粉制备的前驱体合成过程，以及后续的热分解过程将前驱体分解成镍粉，该发明制备的镍粉呈纤维状、粒度为纳米级、多孔、比表面积大，可满足多种使用性能的要求。中国发明专利CN03159577公开了纤维状镍粉与氧化亚镍粉的制备方法，采用沉淀转化热分解法，常温常压条件下在Ni2+-NH3-NH4+-Cl_-SGn--C2042--H20体系中合成镍粉或氧化亚镍粉前驱体，在氧化与非氧化条件下热分解前驱体最终制得纤维状氧化亚镍粉和纤维状镍粉。该发明制备过程安全可靠，无毒无污染，镍粉与氧化亚镍粉均呈纤维状，粒度为纳米级、多孔、比表面积大，镍粉防氧化能力强。
[0006]但上述现有技术中只能生产纤维状镍粉，对于球状、连珠状、树枝状等其余形状，无法根据生产需要合理调控选择制备镍粉形貌、颗粒粒度。多品种、多规格、小粒度小松比、小粒度大松比、大粒度大松比镍粉代表着镍粉后期的发展方向，因此，我们应积极研宄不同品种镍粉新工艺，研制出这些高技术含量、高附加值的新产品，并逐步提高产品技术含量，使镍粉产品多元化，开拓镍粉不同的应用领域。
【发明内容】
[0007]为解决上述现有技术中的不足，本发明的目的是提供可根据需要生产球形、纤维状、支状镍粉的方法，该方法制备的镍粉规格齐全、品种多样，含氧量低，可实现工业化稳定连续运行、能耗低、工业水循环利用，对环境污染小。为实现上述目的本发明通过以下技术方案实现:
[0008]一种纳米级镍粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0009](I)配料:将络合剂、添加剂、水三者混合，得到母液；将金属镍晶体加入至母液中，使金属镍晶体完全溶于母液中，得到镍金属溶液；所述金属镍晶体为硫酸镍晶体、氯化镍晶体、醋酸镍、硝酸镍；
[0010](2)合成:先向反应器中加入去离子水与表面活性剂，之后将镍金属溶液加入至反应器中，用摩尔浓度为0.1?10.0moI/L的沉淀剂控制反应器中溶液的pH值为7?12，控制反应温度为20?100°C，反应时间为2?40h ;
[0011](3)过滤、干燥:将经步骤(2)反应后的溶液过滤，其中滤液集中收集作为母液，用于镍金属溶液的配制；滤饼洗涤、干燥后得镍粉前驱体；
[0012](4)流化床还原:将镍粉前驱体置于流化床动态还原炉中还原，控制温度300?950°C，还原时间为3-6小时；
[0013](5)破碎:将还原后的镍粉在惰性气氛保护下进气流破碎设备进行破碎，即可制备出费氏粒度在50?800纳米级镍粉，所述惰性气体为高纯氮气、氩气或它们的混合物。
[0014]其中，步骤(I)中所述添加剂与水的体积比为1:1?1: 30，最优的比例为1: 5?1: 20，更优的比例为1: 5?1: 10。
[0015]其中，步骤(2)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸山梨坦、月桂基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种的混合物。
[0016]其中，步骤(I)中所述络合剂为氨水；所述添加剂为乙醇、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种的混合物。
[0017]其中，步骤(I)中金属镍混合溶液中金属镍浓度与氨水浓度的摩尔比为1:1?I: 15，最优的比例为1: 5?1: 15，更优的比例为1: 10?1: 15。
[0018]其中，步骤(2)中沉淀剂为草酸、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，沉淀剂最优的浓度为3.0?7.0mol/L，更优的浓度为5.0?6.0moI/Lo
[0019]作为优选方案，步骤⑵中最优的反应pH值为9.0?11.0，更优的pH为9.0-10.0 ο
[0020]作为优选方案，步骤(2)中最优的反应温度为85?100°C，更优的反应温度为95-100。。。
[0021]作为优选方案，步骤(4)中最优的还原温度为650?950°C，更优的还原温度为800-950。。。
[0022]本发明的优点和积极效果和现有技术相比，主要表现为:(I)采用惰性气氛保护下的密闭式气流破碎方法，使破碎过程中镍粉含氧量不会发生变化；(2)制备出的镍粉粒度为50-800纳米，且可根据不同生产需要和应用领域，制备不同粒度、不同规格的镍粉，做到镍粉粒度可控；(3)利用湿法合成制备镍粉前驱体，根据前驱体的形貌调控镍粉的形貌，有球状、枝状到多面体状等多种形貌，形貌可控；(4)滤液集中收集后用于金属液的配制，循环利用，实现零排放、环境污染小。
[0023]本发明生产的纳米级镍粉为球状、类球形、片状、棒状、枝状、纤维状；粒度在50-800纳米级镍粉(粒度可调)；金属杂质元素总量< 0.07%，碳< 0.035%，比表面积3-20m2/g，松装密度0.3-1.2g/cm3，铁彡0.01 %，硫彡0.01 %，氧彡0.4%，且根据不同的应用领域、不同的客户需求生产不同规格、不同系列的镍粉，满足市场需求。
【附图说明】
[0024]图1是采用本发明方法制备的镍粉的工艺流程图；
[0025]图2实施例1镍粉前驱体及镍粉形态；
[0026]图3实施例2镍粉前驱体及镍粉形态；
[0027]图4实施