一种利用氮掺杂碳纳米管提高废弃印刷线路板中铜生物浸出效率的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用氮掺杂碳纳米管(CNTs)提高微生物废弃印刷线路板中铜浸出效率的工艺，属于固体废弃物资源化和新型材料联合开发利用及有色金属回收技术领域。
【背景技术】
[0002]利用微生物湿法冶金的方法从废弃印刷线路板中浸提铜的研究有很多，应用最多的菌种即为嗜酸氧化亚铁硫杆菌，但普遍存在的问题是浸出效率不高且随着浸出时间的延长，金属铜的浸出效率提升不显著。有学者为了提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废弃印刷线路板中浸出铜的效率，尝试通过在反应器中添加表面活性剂、化学药剂的方法，但试验的效果不尽理想。原因在于铜元素在印刷线路板和在矿石中的存在形态不同，之前适用于提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出矿石中铜效率的方法并不能解决废弃印刷线路板中铜生物浸出效率低下的问题。随着废弃印刷线路板的数量越来越大以及金属资源的日益短缺，利用生物湿法冶金的方法从废弃印刷线路板中提取金属被认为是一种绿色的、可靠的技术。因此，急需寻找一种能够提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废弃印刷线路板中浸取铜效率的工艺。
[0003]CNTs具有催化反应的能力、极大的比表面积、良好的导电及导热性能，使得其在催化领域具有广泛的应用前景。但目前为止，还没有资料报道过它在湿法冶金领域的应用状况。
[0004]为了进一步提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出废弃印刷线路板中铜的效率以及使得CNTs在生物湿法冶金领域得以应用，本发明拟通过在嗜酸氧化亚铁硫杆菌与废弃印刷线路板粉末的反应器中加入CNTs的方式来提高菌对零价铜的浸出效率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种利用氮掺杂碳纳米管提高废弃印刷线路板中铜生物浸出效率的工艺，该工艺简单、投资小且对环境友好，基本不引入杂质，所加入的CNTs可以通过后续的酸处理回收再利用；一定量的CNTs可以提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废弃印刷线路板中浸出铜的效率，是一种提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废弃印刷线路板中浸出铜效率的有效方法，此外，还使得CNTs在生物湿法冶金领域的应用成为可能，为进一步研究提供了实践基础。
[0006]为了实现上述目的，本发明采取以下设计方案:
一种利用氮掺杂碳纳米管提高废弃印刷线路板中铜生物浸出效率的工艺，具体步骤如下:
(I)将经过驯化处理的嗜酸氧化亚铁硫杆菌接种到装有金属富集体的反应器中，然后在反应器中加入CNTs ；CNTs的加入量为0.6-1.2g/L ;其中:所述金属富集体由废弃印刷线路板粉末经过粗破碎——细破碎两级破碎处理，并用饱和食盐水对得到的细破碎产品进行分选得到；
(2)在25-30°C温度，120-150r/min转速下摇床培养3_6天，过程中监测培养液中pH、Fe2+、ORP随培养时间的变化情况，反应结束后，将反应后的培养液过滤，将滤液和滤渣分开收集；
(3)用萃取剂RE609对步骤(2)得到滤液中的铜离子进行萃取富集，通外加电场对富含铜离子的溶液进行电解，而对于贫铜电解液补加硫酸后作为反萃剂返回再利用；
(4)利用王水对步骤(2)得到滤渣进行浸泡，除去滤渣中残余的菌体及其代谢产物，再过滤收集CNTs，去离子水洗涤，直至pH在6.8?7.5之间；再利用洗涤后的CNTs循环实施步骤(I) - (3)，进行废弃印刷线路板中的铜生物浸出工艺。
[0007]本发明中，步骤(I)中，对嗜酸氧化亚铁硫杆菌进行驯化处理步骤如下，逐步提高培养液中铜离子的浓度，筛选出对铜离子耐受性高的嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
[0008]本发明中，步骤(I)中，所述CNTs使用前进行超声、干燥预处理，具体步骤如下:采用超声波对CNTs进行超声处理，加大CNTs的比表面积，处理完放于烘箱中进行烘干、备用。
[0009]本发明中，接种嗜酸氧化亚铁硫杆菌采用9K培养基，其由FeS04*7H20、(NH4)2SO4,K2HPO4' KCl、MgSO4.7H20、Ca(NO3)2 和去离子水组成。
[0010]本发明中，步骤(4)中，利用王水对步骤(2)得到滤渣进行浸泡处理时，温度为85-95 °C，浸泡时间为Ih?3h。
[0011]本发明的优点在于:CNTs具有催化氧化反应的能力、大的比表面积以及良好的导电、导热性能，除了可以加大嗜酸氧化亚铁硫杆菌与废弃印刷线路板粉末反应接触面积外，还可以加快溶液中电子转移速率，从而提高零价金属铜变成铜离子的效率。根据所获得含铜离子溶液的ICP-AES分析可知，一定量的CNTs可以提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废弃印刷线路板中浸出铜的效率。
[0012]本发明工艺简单、投资小且对环境友好，提高了嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废弃印刷线路板中浸取铜的效率，而且还拓展了碳纳米管在微生物湿法冶金领域中的应用。本发明技术方案与不加CNTs的空白组对比，嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出废弃印刷线路板中铜的效率得到一定程度的提高；反应后含CNTs滤渣经过酸处理后回收的CNTs，其提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废弃印刷线路板中浸出铜的效率有一定程度的减弱，但不明显，说明经过酸处理的CNTs可以循环利用，绿色环保，降低成本。
【附图说明】
[0013]图1:CNTs提高废弃印刷线路板中铜生物浸出效率的工艺示意图。
[0014]图2: CNTs表面SEM图，其中图2a为未酸化处理CNTs表面SEM图；图2b为生物浸出反应后CNTs表面SEM图；图2c为酸化处理后CNTs表面SEM图。
【具体实施方式】
[0015]如图1所示为本发明利用CNTs提高废弃印刷线路板中铜生物浸出效率的工艺流程示意图。CNTs为自制，其方法参考王利军等(2007)《无机化学学报》23 (6):1035-1039 ；现结合附图对工艺流程进行如下描述:
(I)对所采用的嗜酸氧化亚铁硫杆菌进行驯化处理逐步提高培养液中铜离子的浓度达20g/L左右，驯化筛选得到对铜离子耐受性高的嗜酸氧化亚铁硫杆菌；
(2)废弃印刷线路板的破碎、分选
利用大型破碎机对废弃印刷线路板先进行粗破碎，再用水冷式破碎机将得到的粗破碎产品进行细破碎，得到粒径在Imm左右的产品；最后用饱和食盐水对得到的细破碎产品进行分选，最终得到含少量杂质的金属富集体；
(3)CNTs前处理
采用超声波对CNTs进行超声处理，加大CNTs的比表面积，处理完放于烘箱中进行烘干、备用；
(4)CNTs与嗜酸氧化亚铁硫杆菌共同作用于废弃印刷线路板
将(I)处理的嗜酸氧化亚铁硫杆菌接种到含有(2)