一种制备高铼酸铵的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铼回收利用技术领域，具体涉及一种制备高铼酸铵的方法。
【背景技术】
[0002]铼具有耐腐蚀、耐磨及良好延展性，是非常重要的工业原料，用途广泛，可用作催化剂、固体推进热敏元件、飞机发动机涡轮叶片、电子管结构材料及超导体等，制备铼的重要中间体为七氧化二铼和高铼酸铵。
[0003]铼的地壳丰度太低，小于10_7%，且伴生于辉钥矿和斑岩铜矿中，世界上80%以上的铼产品都是从辉钥矿的处理过程中回收制取的。由于铼主要以类质同象存在于辉钥矿中，铼和钥的离子半径相近，均为0.06nm左右，铼与钥的性质极其相似，在铼产品的回收过程中，钥也随铼一起得到回收，如何在提取回收铼的过程中实现钥铼分离，成为铼回收利用技术的热点和难点。
[0004]铼产品的回收及生产目前是采用下述途径:
第一步通过火法或湿法分解将铼从含铼辉钥矿中转移到贫铼原液中；
第二步通过溶剂萃取、离子交换或活性炭吸附等从贫铼原液中富集回收铼；
第三步，从富铼回收液进一步提纯制备铼化合物或金属铼。
[0005]在第一步的分解过程中，铼往往是伴随着钥一起转移，得到的是同时混有钥的贫铼原液。具体地，含铼辉钥矿是通过氧化焙烧、湿法氧化或电氧化等火法或湿法分解过程将铼转移到溶液中的。氧化焙烧时，10&氧化生成MoO 3，即MoS2+7/202— MoO 3+2S02，以类质同象存在于辉钥矿中的硫化铼也被氧化，即4ReS2+1502— 2 Re 207+8S02, 2Re2S7+2102— 2Re207+14S02,焙烧条件下，大量的MoO3!挥发进入焙烧烟气，最终得到同时含有钥和铼的钥焙烧烟气淋洗液或钥焙烧烟尘浸出液。湿法氧化时，强氧化剂Fe3+、MnO2, Cl2,OCl ■或O2能够同时将MoS 2、Re2S7氧化，英国亚历山大矿业公司旗下的MetaLeach公司(W0/2011/113080A1,2011.9.22公开)在常温常压下采用0.1M以上浓度的次氯酸钠和次氯酸混合物从辉钥精矿中浸出钥，MoS2+9NaC10+3H20= MoO42 ~ +9NaCl+2S042 ~ +6H+，辉钥矿中含有的铼同时被浸出，2ReS2+190Cl ~ +100H ~ — 2Re04 ~ +19C1 _+4S042 _+5H20，形成富含Mo042 _和ReO厂(高铼酸根)的辉钥矿氧化浸出液；贝克曼亚历山大(EP0041841，1981.12.16公开)将含铼辉钥矿置于氯气流中，在300W、2450MHz微波中振动45分钟，用氢氧化钠溶液淋洗离开反应器的气体，调至PH13，得到含61%钥的吸收液，并同时提取到99%的铼。电氧化时，钥和铼仍然同时氧化进入溶液，Tsembel DARJAA等(双电极电池电氧化钥精矿并回收鍊，Tsembel DARJAA, Toru H.0KABE, Yoush1 WASEDA,等，Sigen-to-Sozai,2000第116卷)在1A、313K条件下，将硫化钥精矿与10%NaCl溶液混合制成的钥精矿浆送入双极电极电池，电解10小时后，钥溶解效率为73%，过滤液分别含有0.2mol/L钥和4Xl(T5mol/L 铼。
[0006]因此，在第一步的分解过程中，铼往往是伴随着钥一起被提取，铼以高铼酸根的形式进入贫铼原液中，贫铼原液中同时混有钥。
[0007]经第一步分解得到的贫铼原液中，铼含量通常在10 - 2g/L数量级甚至更低，必须进行第二步的分离富集才能得到有效回收。常用的贫铼原液富集方式有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换或活性炭吸附:肯尼科特铜业公司(Kennecott Copper Corporat1n,US3870779)采用沉淀方法从含铼0.3 g/L、钥1.0g/L的钥精矿焙烧烟气淋洗液中回收铼，将淋洗液与H2S气体接触足够长时间，在溶液中按160 g铁/克铼的加入量加入铁粉，在85°C、pH0.6条件下搅拌2.5小时，淋洗液中有98%的铼进入沉淀，过滤沉淀中含有5.16%铼、9.85%钥和19.6%铁；前苏联(张启修，赵秦生主编，《钨钥冶金》，2005年9月，第222页)用TOA (三辛胺)萃取铼，处理含铼0.3g/L、钥2.4g/L、H2S0460g/L的料液，萃取时0/A为1/5，有机相用10%NH40H在0/A为10条件下反萃铼，得到的反萃液含铼13.2g/L、钥0.5g/L ；Donald J.Bauer等(US3862292)采用高8英寸、直径I英寸的活性炭柱来吸附I升10%氯化钠溶液中的铼，溶液中含铼lg/L (高铼酸钠形式)、钥10g/L (钥酸钠形式)，溶液pH8.5，负铼吸附柱用25%的氯化钠洗去夹带的大部分钥和约1%的铼，然后用25%水-75%甲醇溶液洗脱得到97%的铼；德国V.C.黑罗伊斯公司(V.C.Heraeus G.m.b.H.，FR2088287)将含有50g/L高铼酸铵和0.0OOOlg钥(钥酸形式)的溶液通过聚乙烯亚胺纤维素离子交换柱，水洗后，用0.01-1N的NaOH或KOH溶液洗涤处理，在洗脱液中检测到几乎全部量的钥。
[0008]可以发现，第一步分解得到的混有钥的贫铼原液即使经上述各种常规富集方式处理，也难以使钥铼得到完全分离，经第二步分离富集回收的铼，仍不可避免地混有钥杂质，钥杂质又随富铼回收液一起进入第三步的铼化合物生产环节。
[0009]现有的第三步提纯制备铼化合物的通用做法是将富铼回收液蒸发结晶直接制备高铼酸铵(NH4ReO4):如江西铜业集团公司(CN101240378A)从多元混酸体系回收铼，采用萃取槽二次萃取分阶段富集铼，第一次用有机萃取剂萃取铼后，用氨水进行铼反萃取，第一次含铼反萃取液用硫酸进行调pH值后,进行第二次有机萃铼,富铼有机相再用氨水进行铼反萃，富含铼反萃液(即富铼回收液)经浓缩、重结晶等工序生产铼酸铵产品；具体地，江西铜业公司(CN10292407A)采用以下步骤进行铼酸铵溶液结晶:a)将蒸发浓缩后的温度为30°C?90°C、浓度彡15g/L的铼酸铵溶液置于敞口容器中，b)向铼酸铵溶液中加入能水解产生NH4+的物质，将铼酸铵溶液的pH值调节为8?11，c)用工业常用风源将铼酸铵溶液吹冷至室温，铼酸铵溶液在降温过程中初步结晶，d)将铼酸铵溶液放到温度为-10°C?(TC的环境下冷却，冷却时间为6小时以上，e)取出铼酸铵溶液进行固液分离，得到铼酸铵粗产品；辽宁大学(CN102173457A)提出一种从钥铼废液中制备高铼酸铵的方法，将含有钥铼的废液用双氧水处理后，经树脂交换柱吸附、NH3.H2O (氨水)洗脱收集到的洗脱液(即富铼回收液)于98?100°C加热浓缩，冷却，结晶得高铼酸铵；锦州沈宏集团股份有限公司(CN101050489A)以钥精矿焙烧烟道灰和尾气淋洗液为原料(即贫铼原液)，经浸出、中和及过滤得到的含铼萃前液，用萃取剂萃取、3N的氨水反萃得到反萃液,将反萃液经离子交换树脂吸附、5?10%的硫氰酸铵溶液解析得到含铼解析液(即富铼回收液)，将解析液在80?100 V蒸发，浓缩结晶，制备高铼酸铵产品。
[0010]上述蒸发结晶直接制备高铼酸铵的方法，通常只能得到高铼酸铵粗品，需要将高铼酸铵粗品在100°c下溶解于纯水中，冷却至5?7°C，使高铼酸铵重结晶3次以上，得到纯度提高的高铼酸铵产品。然而，在蒸发结晶生产高铼酸铵过程中，混在富铼回收液中的钥杂质同样以钥酸铵晶体形式析出(张启修，赵秦生主编，《钨钥冶金》，2005年9月，第206-210页)，由于钥酸铵蒸发结晶性质与高铼酸铵相同，即使多次结晶也难以将高铼酸铵产品中的钥酸铵除去，经第三步得到的高铼酸铵产品不可避免地混有钥酸铵杂质而导致产品品位低，难以达到90%以上，影响工业利用。
[0011]目前，我国每年仅通过氧化焙烧方式就处理钥精矿14?16万吨，持续不断产生钥焙烧烟气淋洗液及烟尘浸出液等贫铼原液，加上进行湿法浸出和电氧化浸出的企业产生的氧化浸出液和电氧化液，每年产生贫铼原液上百万吨，由于贫铼原液中铼含量较低，通常在10 - 2g/L数量级，大部分被生产企业当作污水丢弃，造成了资源浪费。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提供一种制备高铼酸铵的方法，从贫铼原液富集得到的富铼回收液提纯制备高铼酸铵，本发明方法能实现钥铼有效分离，制备出高品位的高铼酸铵；以贫铼原液为原料，原料广泛易得，实现了资源综合回收利用。
[0013]为实现