一种粒度可控的球形银粉及其制备方法

文档序号:8329707阅读:645来源:国知局
一种粒度可控的球形银粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子工业用贵金属原料粉体及其制备工艺,尤其涉及一种球形银粉及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 银粉具有优良的导电性和化学稳定性,是电子工业中应用最广泛的贵金属粉末之 一。近年来,随着电子工业的迅猛发展,对以银粉为主要功能相的电子浆料的需求快速增 长。银粉是制备电子浆料最关键的原材料,银粉的性能直接或间接影响浆料及最终形成导 体的性能,如成膜工艺、膜厚的变化、电性能的变化、可焊性、黏附性等。因此高品质银粉的 研制已经成为电子浆料研制的关键技术,在国内外越来越受到重视。
[0003] 目前化学还原法制备银粉是应用最广泛的一种方法,该方法利用还原剂从银盐、 银的络合物体系中还原出银颗粒,化学还原包含银成核与长大的过程,一般通过调节反应 温度、PH值、反应物浓度、还原剂种类等控制成核与长大的速率进而调节银粉的形貌、粒 度。然而在银离子与还原剂反应过程中,成核与生长同时进行,会造成一部分颗粒生长时 间长而另一部分生长时间短的问题,使粉末粒度分布不均匀。且传统工艺制备银粉的反应 过程中存在热效应,反应溶液内不可避免存在温度梯度,由于传热、传质速度与生成银粉的 反应速度不一致,使得反应溶液局部反应条件有差异,导致生成的银粉粒度不均一、形貌不 规则。例如公开号为CN1387968A的中国专利文献所公开的制备方法直接将还原剂混合溶 液倒入硝酸银混合溶液进行反应,难以实现对银晶粒的成核与长大的控制。公开号为CN 103273082A的中国专利文献中,将还原剂溶液与硝酸银溶液直接混合发生还原反应,反应 液内部温度会受到反应热的影响,使溶液内局部温度不同,导致最终生成的银粉粒度不均 〇
[0004] 水热法是制备微细银粉的另一种方法,该方法是在高压反应釜内,以水溶液作 为反应体系,在一定的压力与温度下进行液相反应,可制备粒度均一、无团聚的微细银 粉。单一的水热法通常只能制备纳米级的银粉,难以得到微米级银粉。例如,公开号为CN 102205421的中国专利文献公开的制备方法中单纯的使用水热法制备银粉,只能制备50纳 米以下的纳米银粉。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是,克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷,提供一 种产品的形貌规则、产品粒度均匀、且通过工艺操作可实现粒度可控的球形银粉,还相应提 供一种该粒度可控的球形银粉的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种粒度可控的球形银粉,所述 球形银粉的纯度在99. 9 %以上,所述球形银粉的振实密度在4. 2g/cm3以上,所述球形银 粉的粒度D9tl是基于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的变化而保持在0. 2~ 0. 65 μ m间可调。
[0007] 上述的球形银粉,优选的:所述球形银粉的粒度Dltl控制在0. 08~0. 3 μ m区间可 调,粒度D5tl控制在0. 1~0. 5 μ m区间可调。
[0008] 作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的球形银粉的制备方法,包括以 下步骤:以可溶性银盐为原料,先通过水热法制备得到纳米级球形银粉;然后以前述的纳 米级球形银粉作为银晶种,利用沉淀反应诱导银晶种均匀长大,并通过控制沉淀反应的反 应体系配方与反应条件调节银晶种长大的程度,进而得到粒度可控的球形银粉(在宏观上 将银晶种成核与颗粒生长分开操作)。
[0009] 上述的制备方法,优选的,所述水热法具体包括以下步骤:将可溶性银盐与分散剂 按照1 : 0.02~1的摩尔比溶解于去离子水中,调节混合液的pH值接近中性(优选用碱 液调节PH值至6~8),然后在水热条件下通过还原剂的还原作用得到含所述纳米级球形银 粉的中间液A。所述分散剂优选为油酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基聚乙烯吡咯烷酮、 阿拉伯树胶、朽 1檬酸、朽1檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或多种。
[0010] 上述的制备方法,优选的,所述还原剂为葡萄糖、双氧水、甲醛、水合肼、硫酸亚铁、 抗坏血酸中的一种或多种的组合;所述水热条件下的温度控制在120°C~180°C,水热条件 下的还原作用反应时间控制在5min~5h。
[0011] 上述的制备方法,优选的,所述沉淀反应的反应原料包括所述中间液A和慢加液 C,所述慢加液C中含可溶性银盐与络合剂,所述沉淀反应用的沉淀剂添加到所述中间液A 中,所述沉淀反应的方式是在高速搅拌中间液A的条件下将慢加液C缓慢添加到中间液A 中以诱导银晶种均匀长大。
[0012] 上述的制备方法,优选的,所述沉淀反应的温度控制在〇°C~40°C,沉淀反应时间 控制在IOmin~30min。沉淀反应后再经离心分离、洗绦、干燥即得成品。
[0013] 上述的制备方法,优选的,所述中间液A中还添加有增稠剂和/或分散剂;所述 增稠剂为水溶性丙烯酸聚合物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、甲基纤维素中的一种或多种的组 合;所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯树胶、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多 种的组合。可以是直接将沉淀剂、分散剂、增稠剂等加入中间液A中,也可以是在水热法反 应完成后经一次过滤分离出纳米级球形银粉,再将其与沉淀剂、分散剂等按比例混合配置 成中间液A,这样的操作并没有实质性区别。
[0014] 上述的制备方法,优选的,所述沉淀剂为抗坏血酸、三乙醇胺、葡萄糖、水合肼、双 氧水中的一种或多种的组合,所述沉淀剂在中间液A中的浓度控制为0. 05~2. 00mol/L。
[0015] 上述的制备方法,优选的,所述可溶性银盐为硝酸银,所述慢加液C是将硝酸银与 络合剂溶解于去离子水中形成的硝酸银浓度为〇. 05~2. OOmol/L的混合液;所述慢加液C 中络合剂与硝酸银的摩尔比为0.5~2 : 1,所述络合剂为氨水、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四 乙酸(EDTA)、柠檬酸钠中的一种或多种。
[0016] 上述本发明的技术方案中,实现球形银粉粒度可控的具体方式包括:首先通过水 热法中反应物浓度以及还原剂、分散剂的搭配可以制备出粒径不同的银晶种;控制粒度大 小的关键则在于之后的沉淀反应中,通过控制可溶性银盐、沉淀剂的用量、类型及浓度以及 沉淀时间即可控制银粉粒度(反应物浓度增加,沉淀时间延长,银晶种有足够的时间长大, 则粒度变大)。
[0017] 与现有技术相比,本发明的优点在于:
[0018] 本发明将水热法与沉淀法相结合,可将银晶粒成核与长大的过程在宏观上分开, 制备工艺简单。水热体系内由于高温高压的存在,反应体系内部传热传质速度快,基本没有 温度梯度,银原子所处反应环境相同,因此制备的银晶种球形度高、形貌均一、粒度分布均 匀。以此银晶种为原料,通过控制后续沉淀反应的工艺参数,使银晶种均匀长大至微米级, 得到粒度均匀、形貌规则的银粉,且可以实现银粉粒度在〇. 2~0. 65 μπι间可调。
【附图说明】
[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明 的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据 这些附图获得其他的附图。
[0020] 图1为本发明实施例1中球形银粉在扫描电镜下的微观形貌图。
【具体实施方式】
[0021] 为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0022] 除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明 的保护范围。
[0023] 除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市 场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0024] 实施例1 :
[0025] 一种本发明的粒度可控的球形银粉,其纯度在99. 97%,该球形银粉的振实密度在 4. 22g/cm3,该球形银粉的粒度D1Q、D5(I、D9Q分别为0. 09 μ m、0. 13 μ m和0. 28 μ m,该粒度是基 于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的控制而实现。
[0026] 本实施例上述的球形银粉的制备方法,具体包括以下步骤:
[0027] (1)首先称取Ig硝酸银溶解于100mL去离子水中,加入0. 7g十二烷基苯磺酸钠, 搅拌条件下使二者混合均匀;加入氢氧化钠调节混合液的PH至8 ;另称取3ml质量分数为 37%的甲醛溶液,加入前述的混合液中;立即将反应液转移至水热反应釜(200ml)中,在 180°C下通过还原剂的还原作用密闭加热lh,待反应完成后取出反应釜,自然冷却至室温得 到含有纳米级球形银粉(作为银晶种)的中间液A,并转移至500ml三口烧瓶中;得到的银 晶种平均粒径约为70nm。
[0028] (2)将0· 5g增稠剂聚丙烯酸(水溶性丙烯酸聚合物)加入到上述中间液A中;另 称取3g抗坏血酸溶于上述中间液A中;称取3g硝酸银与0. 8g PVP溶解于50ml去离子水 中得慢加液C ;在室温下高速搅拌中间液A,同时将慢加液C滴加到中间液A中,继续搅拌 反应lOmin,得到最终溶液;再经过离心过滤分离,并使用去离子水与乙醇溶液分别清洗三 次,得到的银粉溶液在70°C真空干燥箱内干燥12h,得到本实施例的微米级球形银粉产品, 其微观形貌如图1所示。
[0029] 由图1可见,本实施例的球形银粉产品具有较好的球形度,粒径分布窄,纯度高, 分散性良好,具体理化参数参见下表1。
[0030] 实施例2 :
[0031] -种本发明的粒度可控的球形银粉,其纯度在99. 98%,该球形银粉的振实密度在 4. 35g/cm3,该球形银粉的粒度D1Q、D5(I、D9Q分别为0. 16 μ m、0. 25 μ m和0. 38 μ m,该粒度是基 于其制备方法过程中反应体系配方与反应条件的控制而实现。
[0032] 本实施例上述的球形银粉的制备方法,具体包括以下步骤:
[0033] (1)首先称取Ig硝酸银溶解于100mL去离子水中,加入0. 6g PVP,搅拌条件下使 二者混合均匀;加入氢氧化钠调节混合液的pH至8 ;另称取3ml质量分数为37%的甲醛溶 液,加入前述的混合液中;立即将反应液转移至水热反应釜(200ml)中,在17
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