顶底复吹转炉提取钒铬的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及顶底复吹转炉提取钒铬的方法，属于钢铁冶炼领域。
【背景技术】
[0002]我国是钒钛磁铁矿大国，主要分布在四川攀西、河北承德等地区；按照Cr2O3含量的高低，钒钛磁铁矿又分为普通型钒钛磁铁矿和高铬型钒钛磁铁矿(简称高铬钒钛磁铁矿)。高铬型钒钛磁铁矿作为一种特殊的钒钛磁铁矿资源，除含有铁、钒、钛之外还伴生有珍贵的铬资源，攀枝花地区的红格钒钛磁铁矿是我国最大的铬矿资源，储量36亿吨，含有Cr2O3高达1800万吨，是全国其他地区已探明储量的近两倍。
[0003]高铬型红格钒钛磁铁矿不仅是攀西四大矿区之最，也是国内目前最大的钒钛磁铁矿矿床。矿床赋存于海西早期形成的巨大层状一似层状中碱性一基性一超基性分异杂岩体中，岩浆分异作用好，属晚期岩浆结晶分异矿床。矿体形成相对独立的8个大中型矿区，其中路枯矿区岩体厚度大，各类含矿层齐全，矿体规模大，研宄程度最高，该区即所称“红格矿区”，又分为“南矿区”和“北矿区”。与周边的攀枝花矿、白马矿等资源不同，红格矿除富含铁、钒、钛等金属外，还共伴生铬、镍、钴等金属，是我国为数不多的特大型多元素共生矿，具有很高的综合利用价值。以伴生的铬元素为例，红格南矿区Cr2O3品位达0.34%，铬资源储量十分可观。我国是世界第一大不锈钢生产国，国内铬矿远远满足不了消费需求，每年都需从国外进口高品位的铬铁矿和铬铁合金。我国的铬冶金和铬盐工业对国外铬铁矿具有很高的依赖度。因此，对于我国这样一个铬资源短缺的国家而言，实现高铬型钒钛磁铁矿中铬资源的规模化回收具有十分重要的经济价值和战略意义。
[0004]目前，国内外制取钒渣的生产方法较多，主要有新西兰铁水包吹钒工艺、南非摇包提钒工艺、俄罗斯和中国的转炉提钒工艺等，其它提钒工艺还包括含钒钢渣提钒、石煤提钒工艺等。国内外转炉提钒的生产工艺制度均为加入冷却剂+过程温度+吹炼时间的不断改进。铁水提钒是一项选择性氧化技术。转炉供气提钒是一个放热过程，[Si]、[Mn]、[V]、[C]等元素氧化使熔池快速升温，而[Si]、[Mn]氧化发生在[V]氧化之前，提钒不可能抑制其反应，而[C]、[V]转化温度大约在1385°C左右，因此要获得[V]的高氧化率和[V]收率，必须加入提钒冷却剂，控制熔池温度使之逼近[C]、[V]转化温度，达到提钒保碳的目的，将[V]降至0.05%以下。提钒的终点半钢温度不宜过高，提钒过程前期以钒氧化为主，后期以钒还原为主，但吹钒过程是钒还原为主。所以在降温时采用的是加入冷却剂使铁水温度降到合适的范围，转炉冶炼中通过吹炼时间和过程温度的控制，将半钢中的钒氧化，提高收
[0005]攀枝花高格型钒钛磁铁矿矿物种类多，矿石结构复杂，选冶分离矿石中的铁、钒、钛、铬、镍、钴等金属技术难度大，是一项待攻克的世界性技术难题。通常情况下，钒钛矿物中钒以V3+的形态固溶于磁铁矿晶格内，形成钒铁尖晶石；钛主要以氧化物T12的形式存在于钛铁晶石和钛铁矿中。Cr3+与Fe 3+离子半径近似，三价铬置换钛磁铁矿中三价铁离子，呈内质同象。铬与钒一样，与铁共生在一起，矿物为Fe0.(V，Cr) 203尖晶石。在选矿过程中铬与钒80%以上富集在铁精矿中。为通过冶金方法共同提取钒铬奠定了较好的原料基础。许多科研院所及高校已经对红格矿从采选、冶炼、提取及后续钒铬分离都做了大量的工作，奠定了一定的理论和实践基础。目前已攻克多个技术难题，但距产业化还有不少的关键技术瓶颈，工艺技术尚不成熟。
[0006]董鹏莉对铬、钒及其氧化物在钢渣中的热力学行为进行了理论分析，发现铬和钒及其氧化物的热力学行为取决于试验过程中的氧分压、温度、碱度和渣相组成。随着碱度、氧分压增大及温度降低，Cr2+含量降低；随着渣碱度的增大，氧化铬在渣中的溶解度降低、氧化物活度降低(董鹏莉.炼钢过程中铬、钒及其氧化物的热力学行为[J].中国稀土学报，2012，30 (SI):49-54.)。
[0007]原地矿部矿产综合利用研宄所采用选矿一回转窑预还原一电炉炼铁一试验转炉吹高铬型钒渣一从高铬型钒渣提取V2O5和Cr 203，再经传统的焙烧一浸出一沉淀法得到了两种产品，五氧化二钒品位和三氧化二铬品位分别大于90%和98%，从原矿至产品的综合收得率:铁65%、钒40%?52%、铬40%?55%。(张建廷.红格铁矿铬的赋存、分布与回收利用[J].四川有色金属，2005，(1):1-5.)
[0008]攀研院向铁矿粉中直接加苏打和芒硝的混合料氧化焙烧先提取钒铬、浸出后精矿用竖炉气体还原一磁选分离、简单沉淀法从溶液中提取钒、铬沉淀，并研宄了各种杂质对钒铬沉淀及产品质量的影响规律，最终得到了品位都大于98%的V2O5和Cr 203产品(张建廷，陈碧.攀西钒钛磁铁矿主要元素赋存状态及回收利用[J].矿产保护与利用，2008，
(5):38-41.)。
[0009]2012年攀钢集团采取红格矿一转底炉预还原一电炉熔分一感应炉吹炼的工艺流程对红格矿提取高铬型钒渣进行了试验研宄，得到了含V2O3约8 %、Cr 203约8 %的高铬型钒渣和含T12品位较高的富钛渣，此工艺以第三代炼铁技术为基础，展现了较好的同时提取和分离钒、钛、铬、铁的前景。
[0010]在现有的高炉炼铁-转炉炼钢提钒工艺中，钒钛磁铁矿中的钛主要以钙钛矿形式进入高炉渣相，钒、铬氧化物被还原进入铁相，并在转炉提钒过程中被氧化分别形成钒铁、铬铁的尖晶石结构进入渣相形成钒渣，残留在半钢中的钒铬在进一步的炼钢过程中会部分氧化进入高碱度的炼钢渣中。由于目前铁水铬含量低，生产工艺只针对钒渣中钒的回收，采用的工艺是高温钠化焙烧一水浸提钒工艺。由于钒铬在冶金过程中的物理化学行为的相似性，在以红格矿为原料的钒铬铁水提钒过程中势必使大量的铬氧化进入渣中，形成高铬含量的钒铬渣。
[0011]从已有的文献来看，关于钒铬铁水冶炼仅有少量的工业试验报导，由于有铬的参与，含钒铬铁水在转炉内的氧化特性相应会有所变化，铬氧化物在渣中的存在会影响钒铬渣的物理化学性能，会导致钒铬氧化的热力学条件和钒铬在渣中和半钢中分配的变化。
[0012]公开号为CN1789435的中国专利申请公开了一种铁水提钒控钙冷却剂及铁水提钒控钙工艺，其提钒冷却剂的化学成分(Wt% )为:氧化铁皮56?60%、铁精矿粉30?40%、结合剂5?10%，该冷却剂可增高钒的提取率和钒渣品位，稳定钒渣氧化钙含量。
[0013]公开号为CN101338351的中国专利申请公开了一种提钒冷却剂及其制备方法和使用方法，该冷却剂以氧化铁皮或提钒污泥、含钒铁精矿、结合剂为原料生产，含有80% -95% 的铁氧化物，3 ?6% 的 Si02、0.1 ?0.6% 的 V205、1 ~ 3% MgCl20
[0014]从上述已有技术看，采用复吹转炉进行提取钒铬还未见报导，尚属先例。
【发明内容】
[0015]本发明要解决的技术问题是提供一种顶底复吹转炉提取钒铬的方法。
[0016]本发明顶底复吹转炉提取钒铬的方法，包括如下步骤:将钒铬铁水兑入到转炉，向钒铬铁水中顶吹由02和CO2组成的混合气体，同时，用1进行底吹，在顶底复吹的过程中加入冷却剂来控制钒铬铁水的温度在1320?1390°C，得到钒铬渣和半钢；其中，混合气体用量为10?30Nm3/tFe，混合气体采用氧枪喷吹，冷却剂分三次加入:氧枪下降到位、成功点火后加入20%?40%的冷却剂，吹炼I?2.5min后再加入30%?50%冷却剂，剩余的冷却剂在停止吹炼前至少2min时加入。
[0017]其中，所述钒铬铁水中[V] + [Cr]的总量在0.5?1.0%，碳含量在4.0?5.0%。
[0018]进一步的，作为优选方案，所述混合气体中，按体积比，O2 = CO2= 3?7.5:1 ;优选为，O2: CO2= 5.5:1 ο
[0019]优选地，所述混合气体压力为0.60?1.0MPa,流量为8000?25000Nm3/h，混合气体用量优选为25Nm3/tFe。
[0020]作为优选方案，所述混合气体采用氧枪喷吹。
[0021]进一步的，所述冷却剂优选为铁氧化物或含铁氧化物，冷却剂的加入量优选为15 ?35kg/tFe，更优选为 25kg/tFe。
[0022]优选地，所述冷却剂的加入时机为:氧枪下降到位、成功点火后加入。
[0023]作为进一步优选方案，冷却剂分三次加入，氧枪下降到位、成功点火后加入20%?40%的冷却剂，吹炼I?2.5min后再加入30%?50%冷却剂，剩余的冷却剂在停止吹炼前至少2min时加入。
[0024]优选地，氧枪喷吹混合气体时，吹炼前期0.5?1.0min采用高枪位，中期采用低枪位，吹炼结束前I?1.5min采用高枪位；总喷吹时间控制在6?12min。
[0025]进一步的，作为优选方案，在非吹炼阶段底吹队的用量为0.0015m 3/(min *tFe)以下，吹炼期间底吹队的用量为0.10?0.50m V (min.tFe)。
[0026]作为更优选方案，在非吹炼阶段底吹队的用量为0.005?0.0Olm V (min.tFe)，吹炼期间底吹队的用量为0.25?0.40m V (min.tFe)。
[0027]本发明有益效果:
[0028]1、本发明与能够保证较高的钒氧化率，同时克服碳铬转换温度低的困难，保证铬的氧化率，降低碳的氧化率，有利于资源的综合利用。
[0029]2、采用本发明方法能大幅降低碳氧化率。
【具体实施方式】
[0030]本发明顶底复吹转炉提取钒铬的方法，包括如下步骤:将钒铬铁水兑入到转炉，向钒铬铁水中顶吹由02和CO2组成的混合气体，同时，用1进行底吹，在顶底复吹的过程中加入冷却剂来控制钒铬铁水的温度在1320?1390°C，得到钒铬渣和半钢；其中，混合气体用量为10?30Nm3/tFe，混合气体采用氧枪喷吹，冷却剂分三次加入:氧枪下降到位、成功点火后加入20%?40%的冷却剂，吹炼I?2.5min后再加入30%?50%冷却剂，剩余的冷却剂在停止吹炼前至少2min时加入。
[0031]其中，所述钒铬铁水中[V] + [Cr]的总量在0.5?1.0%，碳含量在4.0?5.0%，其余成分无特殊要求。本发明钒铬铁水可由高铬钒钛磁铁矿经高炉或电