医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明涉及新型生物医用金属材料，尤其涉及医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料， 还涉及该镁基复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0003] 目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金，它们存在 一些弊端，如这些材料因体内摩擦产生磨屑以及因腐蚀产生有毒离子，造成局部过敏反应 或者炎症，降低生物相容性。此外，这些材料为不可降解材料，对于短期植入材料，在人体组 织功能恢复之后，需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。
[0004] 近年来镁基生物医用材料的研究开发受到了人们的密切关注。与其它常用金属基 生物医用材料相比，镁基合金具有以下主要优势：（1 )、镁在人体内的正常含量为25g，半数 存在于骨骼中，镁及镁合金的密度远低于钛合金，与人骨密度接近。（2)、镁是人体细胞内的 阳离子，其含量仅次于钾，镁参与蛋白质的合成能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神 经系统的活动，保障心肌正常收缩及体温调节。（3)、镁的标准电极电位低，在含有氯离子的 人体生理环境中可腐蚀降解，在植入人体后随着人体的自愈合而被吸收降解，无需二次手 术。（4)、镁及镁合金有高的比强度和比刚度，杨氏模量为41~45Gpa，可有效缓解应力遮挡 效应。
[0005] 然而，镁合金作为生物医用材料所面临的主要问题是其腐蚀降解速度过快，导致 服役期间的力学强度过快衰减而造成支撑功能失效；降解产物4的快速释放使人体来不及 进行正常的代谢处理而引起血镁增高、碱中毒及皮下气泡等不利现象。
[0006] 快速凝固工艺制备的镁基非晶合金由于其均一的单相结构，无第二相析出，也无 晶界存在，因此组织均匀，基本上不存在容易诱发腐蚀的夹杂物、位错露头等表面活性点， 减少了在腐蚀介质中的微腐蚀电池，并且有利于在表面上形成高度均匀、与基体紧密结合 的高抗腐蚀性能的钝化物膜，耐蚀性明显优于常规的铸态镁合金。然而这类材料几乎没有 宏观塑性形变便发生断裂，限制了作为生物医用材料的引用。
【发明内容】
[0007] 本发明解决的问题是现有的常规镁基合金的腐蚀降解速度过快的问题。
[0008] 为解决上述问题，本发明提供一种医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料，镁基复合材 料由a-Mg晶体相和Mg-Ca-Zn-Y非晶基体组成，其中，所述复合材料含有(原子百分比）：钙 (Ca) 5-15%、锌（Zn) 5-15%、RE1-5%、镁（Mg)为余量。
[0009] 在一种具体方案中，所述RE是钇。
[0010] 在进一步方案中，所述非晶基体的体积比占复合材料的309T70%。
[0011] 本发明还公开医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料的制备方法，该方法包括如下步 骤：S1、确定镁基复合材料的成分：根据成分设计计算各组元质量，所述复合材料含有(原 子百分比）：钙（Ca) 5%~15%、锌（Zn) 5%~15%、RE1%~5%、镁（Mg)为余量，采用高纯金属组元 (> 99. 95%)进行配比；S2、利用高熔点组元制备中间合金锭：将高熔点组元(钙和RE)采用 水冷铜坩埚非自耗电弧熔炼设备熔制成中间合金锭，在Ti吸气净化的保护气氛下用电弧 熔炼，并采用电磁搅拌而成分均匀的中间合金锭；S3、干燥中间合金锭和低熔点组元：去除 低熔点组元(镁和锌）和中间合金锭的表面氧化皮，然后放入丙酮溶液内超声清洗，先放入 预清洗烘干过的石墨坩埚内，再放入中频感应熔炼炉内，该中频感应熔炼炉的炉腔抽真空 后充入保护气体，低熔点组元和中间合金锭在该炉腔内预热至473~573K并保温5小时而对 低熔点组元和中间合金锭进行干燥；S4、制备镁基复合材料：将干燥后的低熔点组元和中 间合金锭升温至923-1023K而得到合金熔体，并采用电磁搅拌20分钟，在保护气氛下，将搅 拌后的合金熔体注入模具中，冷却后得到医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料。
[0012] 在一种具体方案中，所述模具是水冷金属模具。
[0013] 在进一步方案中，合金熔体在水冷金属模具中的冷却速率为1X105~1X107K/S。
[0014] 在进一步方案中，所述保护气体为体积百分含量为99. 0~99. 5%的氩气和 0. 5-1. 0%的SF6组成分混合气体，所述在Ti吸气净化的保护气氛下是该混合气体构成的保 护气氛。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 1、由于本发明镁基复合材料包括RE，RE在镁中具有较高的固溶度，可显著提高合金的 非晶形成能力，而使得镁基复合材料中非晶基体的百分比增加，从而，本发明的镁基复合材 料腐蚀降解速度慢；再者，本发明镁基复合材料由a-Mg晶体相和非晶基体组成，腐蚀首先 主要集中于作为阳极的晶体相，非晶基体受到了很好的保护，而随着腐蚀的进行，晶体相基 本溶解，露出更多的非晶基体，腐蚀电偶消失，同时由腐蚀所形成的腐蚀产物堆砌于样品 的表面有利于表面膜形成与修复，非晶基体具有良好的耐腐蚀性，因此，晶体相和非晶基体 的存在使得镁基复合材料的降解速度进一步下降。另外，由于镁基复合材料由于不存在像 铸态合金那样的位错滑移机制，其变形仅局限于剪切带内，其强度提高2-3倍。复合材料中 还引入具有不同强度和弹性模量的非晶相和晶态相，阻碍单一剪切带的滑移，促使多剪切 带的产生和滑移，是提高合金塑性的一种有效的方法。所以，本发明的镁基复合材料还具有 强度高和塑性好的优点。
[0016] 2、由于本发明的RE是钇，钇在镁合金具有较高的固溶度，可显著提高复合材料中 非晶相的体积分数，使得镁基复合材料的腐蚀能力得到提高，所以，降解速度更慢。同时，钇 元素腐蚀电位比镁元素的高，加入后提高镁基复合材料的腐蚀电位，提高合金的耐腐蚀性 能。
[0017] 3、由于上述镁基复合材料中，非晶基体的体积比占复合材料的309T70%，所以，降 解速度比现有技术更慢，通常情况下，非晶基体分数越高降解速度越慢。
[0018] 4、上述制备方法中，由于将干燥后的低熔点组元和中间合金锭升温至923-1023K 而得到合金熔体，并采用电磁搅拌20分钟，在保护气氛下，将搅拌后的合金熔体注入模具 中，冷却后得到医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料，冷却使得非晶基体的含量增加，非晶基体 的含量增加而使得降解速度变慢。当采用水冷模具时，能使得镁基复合材料中含有更多的 非晶基体。当冷却速率为1x105~1X107K/S，非晶基体的含量能达到A°/r30%-70%，此时，复 合材料的降解速度最慢。
【附图说明】
[0019] 图1是镁基复合材料微观结构形貌图； 图2是本发明医用高强韧耐腐蚀镁基复合材料的制备方法的流程图； 图3是镁基复合材料的XRD数据，复合材料的XRD衍射谱中除了典型的非晶漫散峰之 外，还可观察到晶体衍射峰； 图4是铸态镁合金、非晶合金和复合材料力学性能对比，实验条件为：02X4mm柱状试 样，实验温度为室温（25度)，压缩应变速率为IXKT4。1 ; 图5是铸态镁合金、非晶合金和复合材料腐蚀性能对比。实验条件为：实验温度为体温 (37 度)，腐蚀液为Hank模拟体液，具体成分为：8.0g/LnaCl、0.4g/LKC1、0. 14g/LCaC12、 0.35g/LNaHC03，、1.0g/LC6H606 (glucose)、0? 2g/LMgS04 .7H20、0.1g/LKH2P04 .1120和 0? 06g/LNa2HP04. 7H20。
【具体实施方式】
[0020] 为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例 并配合附图予以详细说明。
[0021] 本发明的镁基复合材料由a-Mg晶体相和Mg-Ca-Zn-Y非晶基体组成，其中，所述复 合材料含有(原子百分比）：钙（Ca) 5-15%、锌（Zn) 5-15%、R