一种利用还原扩散技术回收钕铁硼油泥的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及回收钕铁硼油泥制备再生烧结钕铁硼磁体，属于钕铁硼油泥回收利用
技术领域。
【背景技术】
[0002] 与其他磁性材料相比，钕铁硼磁性材料具有优异的磁性能和力学性能。因此其广 泛应用于电子信息、家用电器、医学医疗和航空航天等许多领域，尤其在节能汽车和风力发 电等新型绿色能源等领域发挥着重要的作用。广阔的应用领域带来年产量的迅速增长，但 是在烧结钕铁硼磁体的生产过程中，大约会产生原料总重30%的钕铁硼废料，包括车削块 和油泥废料等。以中国为例：中国是钕铁硼材料生产大国，2013年产量为9. 4万吨，占全球 总产量的91%，在生产过程中大约会形成近万吨车削块，同时有2-3万吨钕铁硼原料混入 油泥废料中。特别是近几年，由于稀土金属价格的高位震荡，烧结钕铁硼磁体的生产成本明 显增加。随着全球环境立法的发展和资源保护和可持续发展的需求，烧结钕铁硼的废料的 回收利用非常重要，因此，绿色高效的回收利用钕铁硼废料既能保护环境，节约资源，同时 还可以产生很好得社会效益和经济效益。
[0003]目前对于车削块的回收方法有：（1)对边角料进行氢爆，将氢爆粉进行富稀土相 包覆，制备再生粘结磁体或热压磁体；（2)对氢爆粉进行氢化-歧化-再化合（HDDR)处理， 制备再生粘结磁体或热压为磁体；(3)对氢爆粉体进行球磨、取向压型、真空烧结制备再生 烧结磁体；(4)将氢爆粉与新的粉体混合，进行以上任一工艺路线，但是其性能会相应降 低。
[0004] 以钕铁硼加工油泥为主的稀土永磁废料回收主要采用湿法冶金工艺，如酸溶沉淀 工艺、复盐转化工艺、盐酸优溶工艺和全萃取工艺等。各种方法的工艺简要比较如下：（1) 酸溶沉淀法：该工艺属于比较原始的方法，主要过程有氧化焙烧、酸分解、沉淀、灼烧制取稀 土氧化物以及后续的电解稀土氟化物制备金属单质。用该工艺批量生产稀土氧化物稀土 回收率较低。（2)盐酸优溶法：工艺流程分为氧化培烧、分解除杂、萃取分离、沉淀灼烧四 个程序，该方法稀土回收率大于95%，分离制得的Dy2O3纯度达99%、氧化镨钕为98%，而 且萃余液能实现晶型碳酸稀土的沉淀满足客户的需求。（3)硫酸复盐沉淀法：通常包括以 下几个环节：硫酸溶解、复盐沉淀稀土、碱转化、盐酸溶解、萃取分离、沉淀、灼烧得到稀土氧 化物。采用硫酸复盐法将Nd2O3与非稀土（Fe、Al等）分离，复盐沉淀稀土过程中得到的稀 土直接制备成氧化物时其纯度可以达到93%。所得最终产品中Nd2O3回收率高（可以达到 85. 53% )，Nd2O3和Dy2O3纯度均达到99%，是目前业内使用比较广泛的方法。（4)全萃取 法。全溶剂萃取法回收NdFeB废渣中的稀土与钴的过程可以分为：N-503萃取铁、P5tl7萃取 稀土，分离钕与镝，进一步提纯钴。经过60级的串级分段萃取试验，分别获得99%的Nd2O3; 98%的Dy203;99%的碳酸钴产品。该工艺所需要的步骤多，生产周期也较长。以上工艺最 终产品为稀土氧化物或金属，流程长，产生大量废酸废液，污染环境。
[0005] 针对上述问题，中国专利（申请号201410101544. 7)公开了一种将钕铁硼油泥制 备成再生烧结钕铁硼磁粉的方法。虽然采用该方法可以从钕铁硼油泥得到烧结钕铁硼磁 粉，但是所得磁粉并没有磁性能，不能得到实际的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是解决现有技术问题，通过优化调整工艺，制备出了具有较高磁性 能的烧结钕铁硼磁体。以钕铁硼油泥废料为原料，酸溶共沉淀得到混合氧化物，再通过钙还 原扩散反应制备再生钕铁硼粉末，采用氢化钙代替钙可以起到更好的还原效果；在漂洗过 程中采用磁场超声处理，有效地分离了氧化钙和非磁性物质。再生钕铁硼合金粉末颗粒尺 寸为IOym左右，显著降低了制粉能耗。通过掺杂纳米粉末所得再生钕铁硼烧结磁体最大 磁能积达到32MGOe。本发明的目的是流程短、高效环保充分利用钕铁硼油泥废料中的有用 元素，并直接制备合成烧结钕铁硼磁体。
[0007] 本发明包括油泥预处理和酸溶，共沉淀和焙烧，钙还原扩散，漂洗和干燥，混粉和 烧结等步骤：
[0008] (1)油泥预处理和酸溶：往钕铁硼油泥废料中加入水，水浴加热蒸馏，烘干得到油 泥干粉；往油泥干粉中加入过量盐酸溶液（优选3mol?I71)，水浴加热酸溶（如60-80°C下 水浴加热酸溶，保温20-30min)，过滤，保留上层清液；
[0009] (2)共沉淀和焙烧：往步骤（1)中所得溶液中加入氨水调节PH= 2. 0(氨水浓度可 选7mol?I71)，然后加入质量为油泥干粉2. 0-2. 5倍的草酸晶体（H2C2O4 ? 2H20)，水浴加热， 离心分离并洗涤（如70-90°C温度下水浴加热，保温20-30min，使用离心机离心，水洗沉淀 3次），干燥得到共沉淀产物；将共沉淀产物放入马弗炉内焙烧（如焙烧温度为850-900 °C， 时间为120-180min)，得到混合氧化物；所得混合氧化物中铁与总稀土元素质量比（Fe/RE) 介于1. 48-2. 27之间。
[0010] (3)钙还原扩散：在步骤（2)所得混合氧化物中加入适量Fe和FeB，用Ca作为还 原剂，CaO作为分散剂，进行钙还原扩散反应；
[0011] 优选将步骤⑵所得混合氧化物进行XRF测试，根据测试结果和按照Re2Fe14B化 学计量比计算，加入适量的适量Fe和FeB，同时使稀土含量过量9-11 % (优选10% )，还加 入过量还原剂氢化钙，还原剂氢化钙过量70-90 %，氧化钙作为分散剂，氧化钙的物质的量 为氢化钙的〇. 7-0. 9倍，在惰性气体保护下，进行还原扩散反应，反应温度为1160-1200°C， 时间 90-160min;
[0012] 上述稀土含量过量9-11 %指的是混合氧化物+Fe和FeB的总物质中稀土质 量百分含量数高于Re2Fe14B中稀土质量百分含量数9-11%，也就是说，Re2Fe14B中稀土 质量百分含量数为x%，则混合氧化物+Fe和FeB的总物质中稀土质量百分含量数为 (x+9) % _ (x+11) %。
[0013] (4)漂洗和干燥：将还原产物在磁场下超声处理，依次用丙三醇水溶液、水、酒精 和乙醚进行漂洗，最后干燥得到再生钕铁硼合金粉末。
[0014] 优选将还原产物研磨，将研磨所得粉末放入烧杯中，在0. 1-0.5T磁场下超声漂 洗，先用15%(体积百分含量）的丙三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用水漂洗至pH =8,最后酒精和乙醚各漂洗1次；漂洗后，在真空条件下干燥，真空度KT3Pa以下，温度 400°C，时间120min，最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为IOym左右，优选上述每次清洗 时间为15分钟。
[0015] (5)混粉和烧结：将所得钕铁硼粉末磨粉至3-5ym，添加5-15wt%纳米氢化物粉 末并混粉；在磁场中取向并压制成型；首先在900-1000°C进行30-180min的脱氢处理，然 后升高温度在1050-1150°C烧结120-240min，最后进行二级热处理，其中一级热处理温度 850°C_950°C，时间 60-180min;二级热处理温度 450°C_550°C，时间 60-180min;获得再生 烧结磁体。
[0016] 步骤（5)中的氢化物为氢化钕、氢化镨、氢化镝或氢化钺。
[0017] 本发明以钕铁硼油泥废料为原料，实现了废物的回收再利用，高效环保流程短，同 时大大降低了钕铁硼的生产成本；通过混合氧化物制备钕铁硼粉末，充分利用了钕铁硼油 泥中的所以金属元素，避免了油泥回收再利用中的二次浪费；采用磁场超声漂洗去除氧化 钙，再生钕铁硼合金粉末颗粒尺寸为IOum左右，方便后继处理，显著降低了制粉能耗。通 过掺杂纳米粉末制备的再生烧结磁体磁能积达到32MGOe。
【附图说明】
[0018] 图1混合氧化物XRD ;
[0019] 图2再生钕铁硼XRD ;
[0020] 图3再生钕铁硼烧结磁体退磁曲线。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的特点可以从下述实施例中得以体现，但它们并不构成对本发明的限制。
[0022] 实施例1
[0023] 称取钕铁硼油泥废料40g于烧杯中，加入400mL水，水浴加热蒸馏，烘干后得到油 泥粉末35. 2g;往油泥粉末中加入469mL浓度为3mol?I71的盐酸溶液，60°C下水浴加热酸 溶，保温20min，过滤，保留上层清液；利用7mol?I71氨水调节溶液pH= 2. 0,称取77g草 酸晶体（H2C2O4 ? 2H20)，加入到上述溶液中，70°C温度下水浴加热，保温20min，离心机离心， 离心转速7500r?mirT1，时间lOmin，水洗沉淀3次，干燥得到共沉淀产物；将共沉淀产物放 入马弗炉内焙烧，焙烧温度为850°C，时间为120min，得到混合氧化物；测试XRD(如图1所 示）和XRF(如表1所示）。由图1可以看出，混合氧化物中主要为Fe、Nd和Pr的氧化物。 XRF结果见表1。
[0024] 根据表1中稀土元素与铁元素含量，分别称取混合氧化物25. 96g，Fe粉I. 56g， FeB粉末I. 34g，氢化钙颗粒30.IOg和氧化钙33. 71g，将反应物混匀，用钽片包覆，放入管式 炉内，在惰性气体保护下进行钙还原扩散反应，反应温度为1160°C，保温时间150min;冷却 至室温，将还原产物研磨，放入烧杯中，在0.IT磁场下超声漂洗，先用15% (体积比）的丙 三醇水溶液进行化学漂洗3次，然后用水漂洗至pH= 8,最后酒精和乙醚各漂洗1次，每次 漂洗时间15min;漂洗后，在真空条件下干燥，真空度KT3Pa以下，温度400°C，时间120min， 最后得到再生钕铁硼粉末，颗粒尺寸为IOum左右。测试XRD(如图2所示）。可知，XRD 结果与钕铁硼PDF卡片吻合。再生钕铁硼粉末至约5ym，添加IOwt. %纳米氢化钕粉末并 混粉；在磁场中取向并压制成型；首先在900°C进行120min的脱氢处理，然后升高温度在 1100°C烧结180min，最后进行二级