一种铜表面粗化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及印制电路板制作领域，具体的说，涉及一种铜表面粗化剂。
【背景技术】
[0002] 柔性印制电路是使用柔性基材制作的单层、双层或多层线路的印制电路，其必须 达到设计要求规定的层间导电图形互连，具有装配密度高、体积小、质量轻、设计灵活性大 等特点，是产值最高、发展最快的一类PCB产品。在制作柔性印制电路时，采用直接涂布法 在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜板，技术难点是在保证聚酰亚胺 与铜箔之间具有足够粘结强度，光滑的铜箔表面结构特点，导致其与聚酰亚胺粘结性差。因 此，要使聚酰亚胺与铜箔之间具有足够粘结强度，必须对铜箔表面进行粗化处理。
[0003] 传统的处理工艺是对铜箔表面进行氧化处理，在铜箔表面形成氧化铜和氧化亚铜 针状晶体，增大铜箔的表面积，转化铜箔表面的极性，从而增强铜箔与半固化片之间的粘 合。但是这种技术形成的氧化层在后续的工艺处理中容易受到酸液的侵蚀，造成导通孔周 边的局部分层，出现所谓的"粉红圈"现象。为了解决"粉红圈"的问题，业界又开发出改性 H2S04_H202体系的粗化处理剂代替传统的氧化处理剂，这种粗化剂在粗化铜箔表面的同时 形成一层有机金属膜，这种金属膜不仅可以与半固化的基团反应形成化学键结合，还可以 有效抵制酸液的侵蚀，从而防止"粉红圈"的发生。但随着印制电路技术的发展，如要求更 多的层数，更细的线宽和间距，更小的孔径和盲孔以及更高的结合力，单纯的粗化技术难以 保证铜箔与聚酰亚胺的结合强度，容易造成电路板层间剥离。
【发明内容】
[0004] 为了弥补现有技术的不足，本发明提出一种铜表面粗化剂，可以极大提高铜箔与 聚酰亚胺膜的结合强度。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种铜表面粗化剂，由以下浓度的各组分组成：含氧酸和/或其衍生物10~50g/ L，有机铜80~120g/L，过氧化物和/或其衍生物60~100g/L，唑类物质2~10g/L，卤化 物1~5g/L，胍类物质10~20g/L，阳离子表面活性剂1~5g/L，余量为水。
[0007] 含氧酸和/或其衍生物的浓度是根据对铜箔表面粗化程度而决定的，如果含氧酸 及其衍生物的浓度过高或过低，铜箔表面都不能达到足够的粗化程度，其浓度控制在10~ 50g/L之间较优；有机铜作为氧化剂，用于铜的氧化腐蚀，如果浓度太低，则蚀铜速率太 慢，效率低，若浓度太高则难以溶解，易产生污迹，同时蚀铜均匀性变差，浓度控制在80~ 120g/L较优；过氧化物或其衍生物的浓度要与粗化速率相匹配，如果浓度太低，则粗化速 度就会很慢，不能满足生产要求，如果浓度太高，则粗化速度将会不受控制，其浓度控制在 60~100g/L较优；唑类物质的含量与铜箔表面突起程度有关，如果唑类物质浓度过低，则 不具备粗化的能力，如果浓度过高，则表面粗化程度将不会多样化，其浓度控制在2~10g/ L之间较优；卤化物的浓度与铜箔表面突起有关，如果浓度太低，则表面粗化程度会太低， 如果超过一定的浓度，表面粗化程度也会降低，其浓度控制在1~5g/L之间较优；胍类物质 能与铜表面的一价铜离子络合，强烈吸附在铜微观凹面的侧壁，使得二价铜不断朝纵深方 向咬蚀金属铜，胍类物质浓度过低难以获得粗化的微平面，浓度过高时会引起相反的效果 形成光滑的表面形状，同时造成蚀铜困难，胍类物质浓度控制在10~20g/L之间较优；阳离 子表面活性剂浓度控制在1~5g/L之间较优。在上述技术方案中各组分的共同作用下，进 行粗化处理后，铜表面形成针尖状突起，具体来说是在铜表面产生致密的细针状突起，该细 针状的突起具有很强的锚嵌作用，同时在铜表面形成一层均匀致密的有机金属膜，从而极 大提高铜箔与聚酰亚胺膜的结合强度。
[0008] 优选地，所述含氧酸用下列表达式表示30"1(011) 11或111^0_，其中乂为中心原子，111 和n为整数，m > 2, m+n > 4。
[0009] 优选地，所述含氧酸为H2S04、HN03、H3B03、HC104、HC103、H3P04中的至少一种；所述 含氧酸的衍生物为hoc2h4so 3、CH3S03H、NH2S03H、H0C6H4S03H、N02C6H4S03H、NH2C6H4S03H中的至 少一种。
[0010] 优选地，所述有机铜为甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丙烯酸铜、乙醇酸铜、乳酸铜、苹果 酸铜、柠檬酸铜、甲基磺酸铜中的至少一种。
[0011] 所述过氧化物为h2o2，所述过氧化物的衍生物为过氧酸和/或过氧酸盐，所述过氧 酸为 H2S05、HN04、H3P05、H 3Cr08、HB03、HB04、HB05 中的至少一种，所述过氧酸盐为 K2S05、KHS05、 KN04、Na 3P05、Na3Cr08、NaB03、NaB0 4、NaB05 中的至少一种。较优的是采用 H202。
[0012] 所述唑类物质为甲基咪唑、苯并三唑，5-甲基苯并三唑，5-氨基四唑、噻唑、噁唑 中的至少一种。其中，甲基咪唑优选2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
[0013] 优选地，所述卤化物为氯化物。
[0014] 优选地，所述氯化物为HCl、NaCl、KCl、SnCl2中的至少一种。
[0015] 优选地，所述胍类物质为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、氨基胍、羟基胍、盐酸二 甲基胍中的至少一种。
[0016] 优选地，所述阳离子表面活性剂为季铵盐E-14、聚季铵盐-39中的至少一种。本发 明的优点是：本发明的铜表面粗化剂的工作温度在40°C以下，处理时间在60秒以内，微蚀 量为2~5ym，不仅能在铜表面形成均匀致密的针状粗化微观面，还能形成一层有机金属 膜，极大提高铜箔与聚酰亚胺的粘合力。
【附图说明】
[0017] 图1是本发明实施例中的铜表面粗化后的示意图。
【具体实施方式】
[0018] 下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
[0019] 本发明提供了一种铜表面粗化剂，在一个实施方式中，该铜表面粗化剂由以下浓 度的各组分组成：含氧酸和/或其衍生物10~50g/L，有机铜80~120g/L，过氧化物和/ 或其衍生物60~100g/L，唑类物质2~10g/L，卤化物1~5g/L，胍类物质10~20g/L，阳 离子表面活性剂1~5g/L，余量为水。经过上述技术方案中的铜表面粗化剂进行粗化处理 后，铜表面形成针尖状突起，如图1所示，具体来说是在铜表面产生致密的细针状突起，该 细针状的突起具有很强的锚嵌作用，同时在铜表面形成一层均匀致密的有机金属膜，从而 极大提高铜箔与聚酰亚胺膜的结合强度。
[0020] 其中，在一些实施例中，含氧酸可以为H2S04、HN0 3、H3B03、HC104、HC103、H 3P04中 的至少一种；含氧酸的衍生物可以为 hoc2h4so3、ch3so3h、nh2so3h、hoc6h4so3h、no2c6h4so3h、 nh2c6h4so3h中的至少一种。有机铜可以为甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丙烯酸铜、乙醇酸铜、乳 酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、甲基磺酸铜中的至少一种。过氧化物可以为H202，过氧化物的衍 生物可以为 H2S05、HN04、H3P05、H 3Cr08、HB03、HB04、HB05、K 2S05、KHS05、KN04、Na3P0 5、Na3Cr08、 NaB03、NaB0 4、NaB05中的至少一种。所述唑类物质可以为甲基咪唑、苯并三唑，5-甲基苯并 三唑，5-氨基四唑、噻唑、噁唑中的至少一种。卤化物可以为HC1、NaCl、KC1、SnCl 2中的至 少一种。胍类物质可以为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、硫酸胍、氨基胍、羟基胍、盐酸二甲基胍中 的至少一种。阳离子表面活性剂可以为季铵盐E-14、聚季铵盐-39中的至少一种。
[0021] 实施例1
[0022] 首先，将铜箔放入质量浓度为30%的H202和98%的H 2S04混合溶液（体积比为3 : 1)中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取乙酸铜l〇〇g，双氧水80g，硫酸10g， 搅拌均匀，继续加入苯并三唑5g，氯化钠2g，盐酸胍10g，季铵盐（E-14) 2. 5g，加去离子水定 容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在30°C的条件下对浸泡过的铜箔表面进行喷淋处理 60秒，水洗，热风吹干即可。
[0023] 将粗化后的铜箔放入10wt%的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。 上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜 板，成型后按照IPC-TM-6502. 4. 8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
[0024] 实施例2
[0025] 首先，将铜箔放入质量浓度为30 %的H202和98 %的H2S04混合溶液（体积比3:1) 中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取甲酸铜l〇〇g，双氧水80g，硫酸10g，搅 拌均匀，继续加入2-甲基咪唑2. 5g，氯化钾2g，盐酸胍10g，季铵盐（E-14)2. 5g，加去离子 水定容至1L，搅拌均匀，即可得到粗化剂，在温度30°C的条件下对浸泡过的铜箔表面进行 喷淋处理60秒，水洗，热风吹干即可。
[0026] 将粗化后的铜箔放入10wt%的盐酸水溶液中浸泡，观察盐酸水溶液颜色的变化。 上述粗化以后，采用直接涂布法在铜箔上形成作为绝缘层的聚酰亚胺薄膜制备两层覆合铜 板，成型后按照IPC-TM-6502. 4. 8的方法将铜箔剥离，测试剥离强度。
[0027] 实施例3
[0028] 首先，将铜箔放入质量浓度为30 %的H202和98 %的H2S04混合溶液（体积比3:1) 中浸泡1分钟，以除去铜箔表面的锈状物质。然后，取乙酸铜80g，