纤维状铜微粒及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒及其制造方法，以及具有 控制在特定的范围的平均晶粒直径的纤维状铜微粒的集合体及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 由于铜微粒是导电性优异且比银等低廉的材料，所以广泛用作例如导电性涂布剂 等的原料。这样的导电性涂布剂广泛用在印刷线路板等中使用各种印刷法形成电路的材 料、各种电接点部件等。
[0003] 对以铜微粒为代表的金属微粒及该金属微粒的制造方法进行了各种研宄。例如， 提出了纤维状铜微粒及其集合体以及它们的制造方法（专利文献1、非专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :国际公开第2011/071885号小册子
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献 I :Nano Lett. 2012, 12，第 234 页一第 239 页（ACS Publications, 2011年 12 月 15 日）
【发明内容】
[0009] 专利文献1的纤维状铜微粒及其集合体由于导电性优异，优选作为各种导电材料 的原料。然而，在专利文献1的纤维状铜微粒的表面呈现大量的凹凸部。预测将该纤维状 铜微粒作为各种导电材料的原料时，会产生由该凹凸部引起的各种工业问题。
[0010] 通过控制纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径，能够控制构成该集合体的纤维 状铜微粒的每单位长度的晶粒数，由此，能够减少晶粒与晶粒间的界面，进而，能够提高纤 维状铜微粒的集合体的导电性等。但是，专利文献1中，对于得到平均晶粒直径被控制在大 的范围或者小的范围的纤维状铜微粒的集合体并没有进行研宄。
[0011] 非专利文献1中，记载了使用连续反应容器制备纤维状铜微粒及其集合体。而且， 启示了通过连续反应得到的纤维状铜微粒的形状与通过非连续反应得到的纤维状铜微粒 的形状相比，在纤维长度或纤维直径的方面有些许不同。
[0012] 然而，非专利文献1中，并没有谈到在纤维状铜微粒的表面呈现凹凸。另外，对于 提供抑制纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒没有任何研宄。
[0013] 并且，非专利文献1中，对于纤维状铜微粒的集合体的平均晶粒直径的控制也没 有研宄。
[0014] 为了解决如上所述的现有技术问题，本发明的目的在于提供一种抑制了表面的凹 凸部的呈现的纤维状铜微粒及其集合体。本发明的另一个目的在于提供一种在抑制纤维状 铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微 粒及其集合体。
[0015] 本发明的又一个目的是提供一种能够通过简单的操作制造的、抑制了表面的凹凸 部的呈现的纤维状铜微粒及其集合体的制造方法。并且，提供一种纤维状铜微粒的集合体 的制造方法，其能够通过简单的操作制造在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的 基础上，将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微粒的集合体。
[0016] 本发明人等为了解决上述的课题进行了深入研宄，结果首次发现了将具有在纤维 状体的长度方向的I ym的范围的、最大直径部与0. 01~0. 5 μL?的范围的最小直径部的尺 寸差为0.02 μπι以上的凹凸部且长度为1 μπι以上的纤维状铜微粒的根数控制在特定的比 例的纤维状铜微粒（换言之，抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒）及其集合体，从 而完成了本发明。
[0017] 本发明人等首次发现了在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上， 将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微粒的集合体，从而完成了本发明。
[0018] 本发明人等首次发现了不需要复杂的操作用简单的操作就能够制造抑制了表面 的凹凸部的呈现的纤维状铜微粒，从而完成了本发明的纤维状铜微粒的制造方法。
[0019] 并且首次发现了不需要复杂的操作用简单的操作就能够制造在抑制了纤维状铜 微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微粒 的集合体，从而完成了本发明的纤维状铜微粒的集合体的制造方法。
[0020] BP，本发明的要点如下。
[0021] (1) 一种纤维状铜微粒，其特征在于，每100根纤维状铜微粒中具有凹凸部且长度 为I yrn以上的纤维状铜微粒的根数为10根以下，该凹凸部在纤维状体的长度方向的1 μπι 的范围的、最大直径部与最小直径部的尺寸差为0. 02 μπι以上，该最小直径部的直径尺寸 为0. 01~0. 5μηι的范围。
[0022] (2)根据（1)的纤维状铜微粒，其特征在于，纤维直径为0.01~0.5μπι，长径比为 10以上。
[0023] (3) -种纤维状铜微粒的集合体，其特征在于，是⑴或⑵的纤维状铜微粒集合 而成的纤维状铜微粒的集合体，
[0024] 晶粒直径为0· 045~(λ 1 μ m，且纤维直径为0· 05~0· 15 μ m。
[0025] (4) 一种纤维状铜微粒的集合体，其特征在于，是⑴或⑵的纤维状铜微粒集合 而成的纤维状铜微粒的集合体，
[0026] 纤维直径为0. 05~0. 15 μ m，且平均晶粒直径为平均纤维直径的0. 45倍以上。
[0027] (5) -种纤维状铜微粒的集合体，其特征在于，是⑴或⑵的纤维状铜微粒集合 而成的纤维状铜微粒的集合体，
[0028] 晶粒直径为0· 015~(λ 03 μ m，且纤维直径为(λ 03~(λ 1 μ m。
[0029] (6) -种纤维状铜微粒的制造方法，其特征在于，是⑴或⑵的纤维状铜微粒的 制造方法，
[0030] 依次包括以下的工序（I)和以下的工序（II)或（III)。
[0031] 工序（I):将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合 物以及还原性化合物的水溶液加热至50~100°C的工序。
[0032] 工序（II):将经过工序（I)后的水溶液的温度维持20分钟以上，使纤维状铜微粒 连续析出的工序。
[0033] 工序（III):对经过工序⑴后的水溶液以从冷却开始后用15分钟以上的时间使 其温度下降20°C的方式进行冷却，使纤维状铜微粒连续析出的工序。
[0034] (7)根据（6)的纤维状铜微粒的制造方法，其特征在于，在工序（II)或（III)中， 向水溶液中进一步添加还原性化合物。
[0035] (8) -种纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，是（3)或者（4)的纤维 状铜微粒的集合体的制造方法，
[0036] 依次包括以下的工序（I)和工序（IIa)，使纤维状铜微粒或者纤维状铜微粒的集 合体连续析出。
[0037] 工序（I):将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化合 物以及还原性化合物的水溶液加热至50~100°C的工序。
[0038] 工序（IIa):将经过工序（I)后的水溶液的温度维持30分钟以上的工序。
[0039] (9) 一种纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，是（5)的纤维状铜微粒 的集合体的制造方法，
[0040] 依次包括以下的工序（Ia)和工序（IIIa)，使纤维状铜微粒或者纤维状铜微粒的 集合体连续析出。
[0041] 工序（Ia):将含有铜离子、碱性化合物、能与铜离子形成稳定的配合物的含氮化 合物以及还原性化合物的水溶液加热至65~100°C的工序。
[0042] 工序（IIIa):从冷却开始后用15分钟以上的时间使经过工序（Ia)的水溶液的温 度下降20°C的工序。
[0043] (10)根据（8)的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，在工序（IIa) 中，向水溶液中进一步添加还原性化合物。
[0044] (11)根据（9)的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在于，在工序（IIIa) 中，向水溶液中进一步添加还原性化合物。
[0045] (12)根据（6)或（7)的纤维状铜微粒的制造方法，其特征在于，使用选自抗坏血 酸、异抗坏血酸以及葡萄糖中的1种以上作为还原性化合物。
[0046] (13)根据⑶~（11)中任1项的纤维状铜微粒的集合体的制造方法，其特征在 于，使用选自抗坏血酸、异抗坏血酸以及葡萄糖中的1种以上作为还原性化合物。
[0047] 本发明的纤维状铜微粒抑制了表面的凹凸部的呈现，因此作为导电性涂布剂、导 电性被膜或者导电性膜等导电材料的原料使用时，能够防止由该凹凸部引起的各种工业上 的问题的产生。
[0048] 根据本发明，能够得到在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上， 将平均晶粒直径控制在特定的范围的纤维状铜微粒的集合体。特别是，根据本发明，能够 得到相对于平均纤维直径的平均晶粒直径被控制在比以往大的范围的纤维状铜微粒的集 合体（"平均晶粒直径为0. 045~0. 1 μ m且平均纤维直径为0. 05~0. 15 μ m的纤维状铜 微粒的集合体"以及"平均纤维直径为〇. 05~0. 15 μ m且平均晶粒直径为平均纤维直径的 0. 45倍以上的纤维状铜微粒的集合体"）。
[0049] 平均晶粒直径和平均纤维直径为上述的范围的本发明的纤维状铜微粒的集合体 的导电性优异。
[0050] 根据本发明，能够得到在抑制了纤维状铜微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上， 平均晶粒直径被控制在比以往小的范围（0. 015~0. 03 μm)的纤维状铜微粒的集合体。
[0051] 平均晶粒被控制在这些特定范围的本发明的纤维状铜微粒的集合体与没有控制 平均晶粒的纤维状铜微粒的集合体相比，可期待特别广泛的范围的用途。
[0052] 根据本发明的制造方法，通过使纤维状铜微粒在含有还原性化合物的水溶液中连 续析出这样非常简单的工序，就能够容易地制造抑制了表面的凹凸部的呈现的纤维状铜微 粒及其集合体。
[0053] 根据本发明的制造方法，不需要复杂的操作就能够简单地制造在抑制了纤维状铜 微粒的表面的凹凸部的呈现的基础上，具有控制在上述的范围的平均晶粒直径和平均纤维 直径的纤维状铜微粒的集合体。
【附图说明】
[0054] 图1是表示在纤维状铜微粒的表面呈现的凹凸部的示意图。
[0055] 图2是利用数码显微镜观察因纤维状铜微粒密集而无法适当地测定或评价纤维 状铜微粒的纤维直径、长度和凹凸部的状态的图。
[0056] 图3是利用数码显微镜观察纤维状铜微粒不密集而能够