热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种能够在非烧成条件下直接成膜在薄膜等上的热敏电阻用金属氮 化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
【背景技术】
[0002] 使用于温度传感器等的热敏电阻材料为了高精度、高灵敏度而要求较高的B常 数。以往，这种热敏电阻材料通常为Mn、Co、Fe等的过渡金属氧化物（参考专利文献1及 2)。并且，在这些热敏电阻材料中，为了得到稳定的热敏电阻特性，需要600°C以上的烧成。
[0003] 并且，除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料，例如在专利文献3中，提 出由以通式：M xAyNz (其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中 的至少一种。0· I < X < 0· 8、0 < y < 0· 6、0.1 < z < 0· 8、x+y+z = 1)表示的氮化物构成 的热敏电阻用材料。而且，在该专利文献3中，作为实施例仅记载有如下材料，即为Ta-Al-N 系材料，且设定为〇· 5彡X彡0· 8、0· 1彡y彡0· 5、0· 2彡z彡0· 7、x+y+z = 1。该Ta-Al-N 系材料通过将含有上述元素的材料用作靶，且在含氮气气氛中进行溅射而制作。并且，根据 需要，对所得的薄膜以350~600°C进行热处理。
[0004] 并且，作为与热敏电阻材料不同的一例，例如在专利文献4中，提出由以通式： Cr10(l-x-yNxMy (其中，M 为选自 Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、0、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、 Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Mn、Al及稀土类元素的I种或2种以上的元素，结晶结构主要为bcc结构或主要为bcc结 构与A15型结构的混合组织。（λ 0001彡X彡30、0彡y彡30、0· 0001彡x+y彡50)表示的 氮化物构成的应变传感器用电阻膜材料。该应变传感器用电阻膜材料在将氮量X、副成分元 素 M量y均设为30原子％以下的组成中，根据Cr-N基应变电阻膜传感器的电阻变化，用于 应变和应力的测量以及变换。并且，该Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶，且 在含有上述副成分气体的成膜气氛中进行反应性溅射而被制作。并且，根据需要，对所得的 薄膜以200~1000 °C进行热处理。
[0005] 专利文献1 :日本专利公开2003-226573号公报
[0006] 专利文献2 :日本专利公开2006-324520号公报
[0007] 专利文献3 :日本专利公开2004-319737号公报
[0008] 专利文献4 :日本专利公开平10-270201号公报 [0009] 上述以往的技术中，留有以下课题。
[0010] 近年来，对在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发进行 研讨，期望开发出能够直接成膜在薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜而得到可 挠性热敏电阻传感器。进而，期望开发出具有0.1 mm左右厚度的非常薄的热敏电阻传感器， 但以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷材料的基板材料，若厚度例如变薄到0. 1mm，则存在非 常脆弱且容易破碎等问题，但期待通过使用薄膜而得到非常薄的热敏电阻传感器。
[0011] 然而，由树脂材料构成的薄膜通常耐热温度较低为150°C以下，即使是已知为耐热 温度比较高的材料的聚酰亚胺，由于也只有200°C左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形 成工序中施加热处理时难以适用。上述以往的氧化物热敏电阻材料，为了实现所希望的热 敏电阻特性，需要600°C以上的烧成，存在无法实现直接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传 感器的问题。因此，期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料，而即使是上 述专利文献3中记载的热敏电阻材料，为了得到所希望的热敏电阻特性，必须根据需要将 所得的薄膜以350~600°C进行热处理。并且，该热敏电阻材料在Ta-Al-N系材料的实施例 中，虽然得到了 B常数：500~3000K左右的材料，但没有有关耐热性的记述，且氮化物系材 料的可靠性不明确。
[0012] 并且，专利文献4的Cr-N-M系材料是B常数较小为500以下的材料，并且，若不实 施200°C以上1000°C以下的热处理，则无法确保200°C以内的耐热性，因此存在无法实现直 接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够在非烧成条件下 直接成膜的热敏电阻材料。
【发明内容】
[0013] 本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种能够在非烧成条件下直接 成膜在薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型热敏电阻传感器。
[0014] 发明人在氮化物材料中着眼于AlN系进行了深入研宄，发现作为绝缘体的AlN难 以得到最佳的热敏电阻特性（B常数：1000~6000K左右），但是通过以提高导电的特定的 金属元素来置换Al位置，并且设为特定的结晶结构，从而在非烧成条件下得到良好的B常 数和耐热性。
[0015] 因此，本发明是根据上述研宄结果而得到的，为了解决所述课题而采用以下的结 构。
[0016] 即，第1发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮 化物材料，其特征在于，由以通式：(TihCrv) xAly (NnO丄(0· 0 < V < L 0、0· 70彡y/ (x+y) < 0· 95、0· 45 < z < 0· 55、0 < w < 0· 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结 晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
[0017] 该热敏电阻用金属氮化物材料由以通式：(TihCrv)/Iy(NnC)丄(0. 0 < V < 1. 0、 0· 70 彡 yAx+y)彡 0· 95、0· 45 彡 z 彡 0· 55、0 < w 彡 0· 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物 构成，且其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常 数，并且具有高耐热性。尤其含有氧（O)，从而通过由氧填补结晶内的氮缺陷或晶格间氧被 导入等效果来进一步提高耐热性。
[0018] 另外，若上述"yAx+y) "（即，AV(Ti+Cr+Al))小于0· 70,则得不到纤锌矿型的单 相，会变成与NaCl型相的共存相或仅NaCl型的结晶相，且无法得到充分的高电阻和高B常 数。
[0019] 并且，若上述"yAx+y)"（ 即，AV(Ti+Cr+Al))大于0.95,则电阻率非常高，且显 示极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而适用。
[0020] 并且，若上述"z"（即，（N+〇V(Ti+Cr+Al+N+0))小于0· 45,则氮化量较少，因此得 不到纤锌矿型的单相，且得不到充分的高电阻和高B常数。
[0021] 并且，若上述"z"（即，（N+〇V(Ti+Cr+Al+N+0))大于0· 55,则无法得到纤锌矿 型的单相。该情况起因于在纤锌矿型的单相中，没有氮位置上的缺陷时的化学计量比为 NATi+Cr+Al+N) = 0.5的情况、和氧完全填补氮位置上的缺陷时的化学计量比为（N+0)/ (Ti+Cr+Al+N+O) = 0. 5的情况。就大于0. 5的z量而言，起因于晶格间氧被导入的情况、和 XPS分析中的轻元素（氮、氧）的定量精度。
[0022] 并且，在本研宄中，无法得到上述"w"（即，ΟΛΝ+Ο))大于0. 35的纤锌矿型的单 相。该情况若考虑如下情况，则可以理解，即在V= Uw = 1且5^(計5〇 =0时，为刚玉型 Cr2O3相，在 V = 0、w = 1 且 y/(x+y) = 0 时，为金红石型 1102相，在 w = 1 且 y/(x+y) = 1 时，为刚玉型Al2O3相。可知若w值增大，氧量相对于氮量增加，则难以得到纤锌矿型单相， 在本研宄中，发现在CV(N+0) = 0. 35之前，得到纤锌矿型单相。
[0023] 并且，关于上述"v"（即，Ci7(Ti+Cr))，若满足 0.7 彡 yAx+y)彡 0.95、 0. 4彡z彡0. 5、且x+y+z = 1的条件，则发现在0. 0 < V < I. 0的较广的范围，得到纤锌矿 型的单相，且得到充分的高电阻和高B常数。
[0024] 第