烯基琥珀酸或酐作为金属表面的腐蚀抑制剂的制作方法
【专利说明】烯基琥珀酸或酐作为金属表面的腐蚀抑制剂 发明领域
[0001] 本发明涉及在苯干燥塔和化学加工反应器中通过进料烯基琥珀酸或酐（ASA)以 接触包含在塔或反应器中的腐蚀性介质来抑制腐蚀的方法。
[0002] 发明背景 通常采用苯干燥柱或塔来纯化苯以用于诸如将苯烷化为乙基苯（EB)的过程。在一些 情况中，苯供给物含有氯化物盐和有机氯化合物。氯化物盐在塔（存在水）的直燃加热器 或再沸器中水解。有机氯化合物可在存在水的情况下经历亲核取代以形成醇和HC1。HCl 和水由于它们的沸点随后移动到塔顶。若不经处理，来自这些苯柱或塔的塔顶线路具有高 度腐蚀性，导致塔顶导管和与这些导管流体连接的冷凝器、换热器、泵、收集器等的损害。
[0003] -般，可采用的腐蚀抑制剂为胺或胺基以中和腐蚀性酸性物类。胺基成膜腐蚀抑 制剂在塔和辅助装置的金属表面形成保护性阻挡层。可惜，这些含氮产物使苯烷化过程中 常用的沸石催化剂中毒。本发明涉及采用不含氮的抑制剂提供有效的腐蚀抑制，所述不含 氮的抑制剂不会负面影响在下游过程（如用乙烯烷化苯以形成EB)起作用的沸石催化剂。 EB的生产在商业中是重要的，因为它是苯乙烯单体的前体。
[0004] 发明概述 在本发明的一个示例性方面中，提供了抑制与酸性腐蚀性介质接触的金属表面的腐蚀 的方法。将有效量的烯基琥珀酸或酐（本文中将酸和酐形式两者称为"ASA"）加入到腐蚀 性酸性介质中。在某些实施方案中，基于1百万份的该介质，将约l-500ppm的ASA加入到 腐蚀性酸性介质中。在本发明另外的方面中，ASA没有氮。
[0005] 总的来说，ASA为C8-C32烯烃或其混合物与马来酸或酐的反应产物。在本发明的某 些优选的实施方案中，烯烃可为C 12、C16、C18烯烃或其混合物。
[0006] 酸性腐蚀性介质可包含苯干燥柱等的塔顶部分中的苯流。一般，腐蚀性酸性介质 包含占主导的气态苯与低水平的水蒸汽以及腐蚀性物类如包含在其中的HCl。一般，这些介 质的酸性pH约为1-7,并且在一些情形下，这些腐蚀性介质具有约为2或更小的高度酸性 pH范围。
[0007] 苯干燥塔可适用于纯化苯，随后将纯化的苯进料至下游化学过程如苯烷化反应器 以由纯化的苯反应物和乙烯反应物形成乙烯苯（EB)。在这些反应流程中，将反应物与沸石 催化剂相接触。
[0008] 将结合说明性附图进一步描述本发明。
[0009] 附图简述 图1为苯干燥和轻端去除塔的示意图，塔中可采用本发明的腐蚀抑制处理。
[0010] 详述 在本发明的一个示例性实施方案中，采用ASA作为苯干燥柱等中的腐蚀抑制剂，其中 加工苯以纯化并随后进料至多个过程。在一方面，将纯化的苯连同乙烯（即乙烯）进料至 反应器以将苯烷化为乙基苯。这些苯烷化过程可在液相或气相中实施，并且反应通常通过 催化剂辅助，如沸石催化剂。由于一部分存留有苯的腐蚀抑制剂进料到过程中，增加了催化 剂中毒的潜在可能。这种中毒问题当在苯干燥塔中使用含氮腐蚀抑制剂或成膜胺时尤其严 重。依照本发明使用的ASA不含氮，提供改进的腐蚀抑制结果，并且不会使苯烷化过程等采 用的沸石催化剂中毒。
[0011] 对于可用作腐蚀抑制剂的ASA化合物，这些通常通过涉及将C8_C32·烃或其混合物 与马来酸酐加热的烯反应制备。烯烃对马来酸酐的摩尔比率可变化但通常在约1:1-2:1的 范围内。将试剂在温度约为180°C_230°C下在惰性气氛中加热并搅拌数小时。ASA的合成 细节可通过回顾美国专利7455751 (Ward等人）和美国专利6867171 (Harrison等人）（两 者都以引用方式结合到本文）找到。
[0012] 可使用ASA的酐形式，但是为了有效，应将这些水解为酸形式。一般这种水解将发 生在塔顶。优选ASA的酸形式并通过烯烃与不饱和酸性试剂的反应制备（参见美国专利 6867171)。'171专利中列出的不饱和酸性试剂之一为马来酸或其酐。除不饱和酸性试剂 外，反应中也可采用PK a低于约4的强酸催化剂以形成酸形式ASA。
[0013] 现在转向图1，显示了苯干燥器和轻端去除塔2,其类型可用于向苯烷化反应器提 供和/或回收苯。如图所示，将苯通过导管4进料至塔。该进料可例如包含回收苯与来自市 售供应商的新鲜苯的组合进料。在许多情况中，当供给苯时，它可被离子和共价Cl污染。塔 2主要充当直接蒸馏塔，其中将水蒸汽、轻质烃和苯在塔顶线路6中除去并供给冷凝器8,冷 凝器8将冷凝的苯转向收集器12,随后通过泵14和线路16使得苯以回流进料至塔内。通 过排水40将酸性水从收集器中除去。除存在苯和水蒸汽外，酸性腐蚀性物类例如HCl也存 在于塔顶线路6。纯化的苯从底部18离开并转向期望的过程如苯烷化过程（如20所示）。
[0014] 有益的是，在冷凝器上游将ASA腐蚀抑制剂进料至塔顶线路，如10所示。基于1 百万份塔顶存在的混合气/液相，可进料约l-500ppm的腐蚀抑制剂，优选10-80ppm，最优选 约50ppm的腐蚀抑制剂。也可将腐蚀抑制剂进料至回流线16中。
[0015] 在本发明的一个方面中，将于18离开塔的纯化的苯作为液相或气相苯烷化过程 的进料。在这些过程中通过沸石或其他催化体系生产市售乙基苯（EB)。沸石体系变得越 来越普遍，并且在这些体系中，可在烷化和烷基交换反应器两者中采用该催化剂。常用的沸 石催化剂包括酸性沸石/矾土和y-沸石/矾土和其它基于沸石的催化剂（如脱铝发光沸 石），矾土 /硅酸镁和沸石β /矾土。
[0016] 总的来说，该腐蚀抑制方法可结合多个过程使用，所述过程中将苯在干燥或蒸馏 柱中纯化或干燥，随后将如此纯化的苯进料至反应器等，其中采用沸石催化剂接触反应物。 例如，除了将纯化的苯进料至反应器以用于将苯用乙烯烷化形成乙基苯之外，该腐蚀抑制 方法可用于苯干燥或蒸馏柱以适于将苯进料至反应器，其中将采用沸石催化剂以用丙烯将 苯烷化形成枯烯。
[0017] 现在将结合以下说明性实施例描述本发明。 实施例
[0018] 为了证实ASA反应产物的腐蚀抑制剂功效，进行了修改的定子测试。测试介质由 99%甲苯和1%蒸馏水构成。使用HCl将蒸馏水的pH调整为2. 0。液体用Ν2吹扫并保持在 80°C。将定子浸入液体介质经1小时并在其中以300rpm旋转。测定定子的腐蚀速率并示 于表1。
[0019] 表1
【主权项】
1. 抑制与腐蚀性酸性介质接触的金属表面的腐蚀的方法，所述方法包括向所述腐蚀 性酸性介质中加入有效量的ASA。
2. 权利要求1所述的方法，其中基于1百万份所述腐蚀性酸性介质，将约l_500ppm的 所述ASA加入到腐蚀性酸性介质中。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述ASA没有氮。
4. 权利要求3所述的方法，其中所述ASA为C8-C32烯烃或其混合物与不饱和酸性试剂 的反应产物。
5. 权利要求4所述的方法，其中所述不饱和酸性试剂包含马来酸或酐。
6. 权利要求5所述的方法，其中所述烯烃为C12、C16或C 18或其混合物。
7. 权利要求1所述的方法，其中所述腐蚀性酸性介质在其中包含HCl和苯，并具有约 1-7 的 pH。
8. 权利要求7所述的方法，其中所述腐蚀性酸性介质具有约2. O或更低的pH。
9. 权利要求1所述的方法，其中所述腐蚀性酸性介质存在于苯干燥塔的塔顶部分，所 述苯干燥塔的类型适于纯化苯以将所述纯化的苯进料至采用沸石催化剂的反应器中。
10. 权利要求9所述的方法，其中所述反应器为适于由所述纯化的苯和乙烯形成乙基 苯（EB)的苯烷化反应器，其中所述苯和所述乙烯接触所述沸石催化剂。
11. 权利要求9所述的方法，其中所述反应器为适于由所述纯化的苯和丙烯形成枯烯 的苯烷化反应器，其中所述苯和丙烯接触所述沸石催化剂。
12. 权利要求10所述的方法，其中所述ASA没有氮。
13. 权利要求10所述的方法，其中所述ASA为C8-C32烯烃或其混合物与不饱和酸性试 剂的反应产物。
14. 权利要求13所述的方法，其中所述不饱和酸性试剂包含马来酸或酐。
15. 权利要求14所述的方法，其中所述ASA为C12、C16或C 18或其混合物。
16. 权利要求15所述的方法，其中所述腐蚀性酸性介质在其中包含水、HCl和苯，并具 有约1-7的pH。
17. 权利要求15所述的方法，其中所述腐蚀性酸性介质具有约2. 0或更低的pH。
18. 权利要求13所述的方法，其中所述腐蚀性酸性介质处于气相中。
【专利摘要】提供了抑制苯蒸馏或干燥单元中的腐蚀的方法，其中使烯基琥珀酸或酐(ASA)与金属表面接触，从而保护金属免受流过塔顶的酸性腐蚀性介质的腐蚀。可利用苯蒸馏柱或干燥塔纯化苯以随后将纯化的苯进料至烷化过程，如利用沸石烷化催化剂通过乙烯烷化苯以形成乙基苯中的烷化过程。
【IPC分类】C09K8-54, C23G1-06, C09K5-20, C23F11-12, C23F11-04, C10L1-188, C10L10-04, C10G75-02
【公开号】CN104812942
【申请号】CN201280077405
【发明人】J.林克
【申请人】通用电气公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2012年11月29日
【公告号】EP2925907A1, WO2014084828A1