一种以电极为基底的聚对氨基苯磺酸/二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料的制备方法及应用

文档序号:8509375阅读:1101来源:国知局
一种以电极为基底的聚对氨基苯磺酸/二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及复合材料的制备方法,特别涉及一种以电极为基底的聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料的制备方法,属于电极材料技术领域。
【背景技术】
[0002]二氧化钛纳米材料因具有比表面积大、光吸收性好、分散性好、无毒性、化学稳定性高和较高的光生电子-空穴对氧化还原电位等特点,而被广泛作为光、电催化剂应用于有机染料等有毒物质的光催化和光降解、构建生物传感器和制备新能源材料等领域。但二氧化钛的催化能力受粒子的聚集和快的光生电子-空穴对复合的限制。
[0003]周等人(K.F.Zhou, Y.H.Zhu, X.L.Yang, X.Jiang, C.Z.Li, Preparat1nof graphene - T12 composites with enhanced photocatalytic activity, New J.Chem.35 (2011)353 - 359)以石墨烯、碳纳米管等作为支撑材料制备的二氧化钛纳米复合材料可有效避免二氧化钛纳米粒子的聚集,从而增强其催化性能,但光生电子-空穴对的快速复合仍然无法避免。现有技术中,为了减少光生电子-空穴对的复合率,制备出了表面沉积CdS等半导体纳米颗粒的二氧化钛纳米复合材料,但该复合材料电子运输性能往往会有所降低。以上复合材料的制备过程中,或直接引入二氧化钛,或采用机械研磨方法得到纳米复合材料,在应用于电极材料时,该制备方法繁琐。

【发明内容】

[0004]针对现有技术中二氧化钛纳米复合材料的合成过程无法避免二氧化钛较快的光生电子-空穴复合的缺点,本发明提供了一种以电极为基底的聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料的制备方法,该方法制备的二氧化钛/碳纳米管复合材料的表面沉积一层对氨基苯磺酸聚合物膜,电子运输性能好且能够有效的避免二氧化钛较快的光生电子-空穴复合,具有高的选择性和灵敏度。
[0005]本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为:
本发明提供了一种以电极为基底的聚对氨基苯磺酸/二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.5mg/mL的碳纳米管悬浮液和0.074mmol/mL的纳米二氧化钛胶体按体积比3.5:1-5:1混合均匀后得混合液,将5-8 μ L混合液均匀的滴涂在活化的空白电极表面,放在红外灯下烘干;
(2)将烘干后的电极置于2mmol/L的对氨基苯磺酸水溶液中进行循环伏安聚合,聚合条件为:电位区间-1.5-2.5V,扫描速度为100mV/S,灵敏度为100 μ A,等待时间2s,聚合圈数为8圈,聚合完成后晾干,即得以电极为基底的聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料。
[0006]进一步的,步骤(I)中,所述碳纳米管悬浮液的制备方法为:称取0.02g碳纳米管置于40mL无水乙醇中,置于超声振荡仪中超声处理4h即可。
[0007]进一步的,步骤(I)中,所述纳米二氧化钛胶体的制备方法为:在磁力搅拌下向盛有20mL无水乙醇的烧杯中滴加ImL钛酸四正丁酯,搅拌15_30s ;用酸式滴定管缓慢滴入20mL 0.2mol/L的稀硝酸,滴速为I滴/s ;滴完后,继续搅拌30min,然后将烧杯放置于25-40°C恒温箱中陈化24h后即可。
[0008]进一步的,步骤(I)中,空白电极的制备方法为:将玻碳电极抛光后用二次水冲洗,并在二次水中超声震荡3min,然后在无水乙醇中超声震荡3min,最后置于二次水中超生震荡3min,晾干即得空白电极。
[0009]上述空白电极的活化条件为:将空白电极置于lmol/L硫酸中,在电位区间为-0.6-1.2V,扫面速度为100mV/S条件下,采用循环伏安法扫10圈。
[0010]本发明制备的聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料为以电极为基底,聚对氨基苯磺酸均匀沉积在二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料表面。
[0011]本发明还提供了一种聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料在生物分子分离测定中的应用。
[0012]进一步的,所述聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料在抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)成分的分离测定。
[0013]本发明在二氧化钛和碳纳米管复合材料的制备基础上,首先通过溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛胶体,采用滴涂法将二氧化钛和碳纳米管混合液滴在玻碳电极表面,最后通过电化学方法,在二氧化钛/碳纳米管复合材料的表面沉积一层对氨基苯磺酸聚合物膜,由于聚对氨基苯磺酸是一种具有离子交换性能的导电聚合物,在其氨基的对位有磺酸基,存在位阻效应和强烈的吸电子效应,可以有效抑制二氧化钛电子-空穴的复位,延长电子-空穴的存在时间。另外,氨基苯磺酸二聚体可与碳纳米管侧壁存在的大量高度离域的π电子体系通过π-π键共轭作用形成大的共轭体系,促进聚合物内部的电子转移。所合成的聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料对底物的催化作用表现出较强的协同效应,在抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)等成分的分离测定分析中,表现出了具有较高的选择性和灵敏度。
[0014]本发明的优点及有益效果为:
1.采用溶胶-凝胶法和电聚合的方式,通过聚对氨基苯磺酸包覆碳纳米管、纳米二氧化钛形成的纳米复合材料,相互协同,电催化活性高,能够有效的避免二氧化钛较快的光生电子-空穴复合。
[0015]2.本发明制备的以电极为基底的聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料,具有高的选择性和灵敏度,能够对多种生物分子进行分离测定。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制备的碳纳米管材料膜的扫描电镜图。
[0017]图2为实施例1制备的T12/碳纳米管复合材料膜的扫描电镜图。
[0018]图3为实施例1制备的聚对氨基苯磺酸/二氧化钛/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
[0019]图4为效果实施例1的不同材料修饰的电极在尿酸(UA)溶液的循环伏安图。
[0020]其中,a空白电极、b碳纳米管修饰电极、c实施例1制备的聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳米管纳米复合材料修饰电极。
[0021]图5为效果实施例2的不同材料修饰的电极在I mmol/L的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中的循环伏安图。
[0022]其中a空白电极、b碳纳米管修饰电极、c聚合对氨基苯磺酸修饰电极、d纳米二氧化钛/碳纳米管修饰电极、e聚对氨基苯磺酸/纳米二氧化钛/碳纳米管修饰电极。
[0023]图6为效果实施例3的纳米复合材料在改变AA和UA浓度的溶液中差分脉冲曲线图。
[0024]其中,AA浓度依次为 0.25Xl(T3mol/L,0.50Xl(T3mol/L, 0.75X l(T3mol/L, 1.00 X l(T3mol/L, 1.25 X l(T3mol/L,1.5 X l(T3mol/L ;UA 的浓度依次为 0.5 X 1(T5 mol/L, 1.5 X 10 5mol/L, 2.5 X 10 5mol/L, 4.0 X 10 5mol/L, 5.0 X 10 5mol/L, 6.0 X 10 5mol/L。
[0025]图7为效果实施例4的纳米复合材料在固定AA、UA,改变DA浓度的溶液中差分脉冲曲线图。
[0026]其中,六六浓度为0.4\10-311101/1;臥浓度为1.0\10-511101/1; DA的浓度依次为 1.0Xl(T5mol/L,2.0Χ1(Γ5 mol/L, 3.0 X l(T5mol/L,4.0 X l(T5mol/L,5.0 X l(T5mol/L,6.0X l(T5mol/L,7.0X l(T5mol/L。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明作进一步描述。所用原料均为试剂公司购买,分析纯以上。
[0028]试剂的制备及电极材料预处理:
1.磷酸盐缓冲溶液(PBS)的配制
分别称取11.4 g磷酸氢二钾,6.8 g磷酸二氢钾,分别置于两个烧杯中,用二次水溶解后分别定容于两个500 mL容量瓶中,以一定的比例将两种溶液混合,配制不同pH的PBS缓冲溶液。
[0029]2.1 mol/L硫酸溶液的配制
量取5.4 mL 98%浓硫酸,缓慢倒入盛有定量二次水的烧杯中稀释,静置待溶液冷却后移入100 mL容量瓶中定容,备用;
3.铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液的配制
分别称取0.165 g铁氰化钾、0.211 g亚铁氰化钾和3.73 g氯化钾置于烧杯中,用pH为7.00的PBS溶液定容于500 mL容量瓶中,制得I mmol/L的K3Fe (CN)6A4Fe (CN)6溶液。
[0030]4.2 X 1(T3 mol/L的对氨基苯磺酸溶液的配制
称取0.0866 g无水对氨基苯磺酸,用二次水溶解稀释,定容于250 mL容量瓶中,制得2X 10_3 mol/L的对氨基苯磺酸溶液。
[0031]5.电极预处理
空白电极的制备方法为:将玻碳电极抛光后用二次水冲洗,并在二次水中超声震荡3min,然后在无水乙醇中超声震荡3min,最后置于二次水中超生震荡3min,瞭干即得空白电极。
[0032]实施例1 1.碳纳米管悬浮液的制备:称取0.02 g碳纳米管置于40 mL无水乙醇中,置于超声振荡仪中超声处理4 h,使其分散均匀,得浓度为0.5 mg/mL碳纳米管悬浮液,微观形貌如图1o
[0033]2.二氧化钛胶体的制备:采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备二氧化钛胶体。移取20 mL无水乙醇于小烧杯中,在磁力搅拌下,用干燥的移液管移取1.00 mL钛酸四正丁酯滴加到烧杯中,搅拌20s使之混合均匀;用酸式滴定管缓慢滴入20.00 mL 0.2 mol/L的稀硝酸,滴速约为每秒钟一滴;滴完后,再搅拌30 min,然后将烧杯放置于25-40°C恒温箱中陈化24 h后可得到稳定性好的二氧化钛胶体,浓度为0.074 mmol/mL。
[0034]3.以电极为基底的聚对氨基苯磺酸/ 二氧化钛/碳纳
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