一种铜基石墨烯复合块体材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铜基复合材料技术领域，尤其涉及一种铜基石墨烯复合块体材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]铜是热的良导体，其导热系数为401W/m.Κ，仅次于银，多应用于电子电器领域。但随着现代工业技术的迅速发展，仪器设备和零部件的设计更加紧凑，尤其是电气电子领域，电器电子元件朝着更轻、更薄、更小的方向发展，大的能量密度和小的散热空间，对于材料的导热性能提出了更高的要求，传统单一的金属材料已经不能满足设计需求，兼备金属基体和增强组元优异性能的金属基复合材料受到了广泛关注。
[0003]石墨烯是一种由碳原子构成的具有单层片状结构的新材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。石墨稀的导热系数高达5300W/m.Κ，高于碳纳米管和金刚石，强度可达130GPa，杨氏模量高达lTPa，比表面积为263(??-1，是理想的复合材料填充相。
[0004]目前，石墨烯复合材料的研宄主要集中在聚合物基石墨烯复合材料领域，而对于金属基石墨烯复合材料的研宄较少。这主要是由于金属基石墨烯复合材料的研宄面临着技术难题:石墨烯与金属基体的结合力弱；另外，还存在的技术难题是:石墨烯在金属基体中容易发生团聚，这两大技术难题致使目前制备的金属基石墨烯块体材料无法获得预期的优异性能。
[0005]目前改善金属和石墨烯结合力的方法主要有两种:一种方法是在石墨烯表面镀敷镍、铜、银等金属颗粒。但此方法多涉及电镀或化学镀过程，过程复杂，且不同程度地使用了有毒有害化学药品，不利于环保和安全。另一种方法是在石墨烯表面添加官能团进行表面改性。但此方法由于改变了石墨烯的表面结构，从而会削弱石墨烯的性能。
【发明内容】
[0006]针对上述技术现状，本发明旨在提供一种铜基石墨烯复合块体材料的制备方法，利用该方法制得的铜基石墨烯块体复合材料中石墨烯分散性好，铜基体与石墨烯增强相间具有良好的结合力，并且具有良好的导热性。
[0007]为了实现上述技术目的，本发明人经过大量实验后发现，以铜盐溶液、还原性糖，碱和石墨烯为原料，采用溶液法原位混合，使石墨烯均匀分散至铜基体中，然后通过水热还原法将铜还原为氧化亚铜，再通过氢气还原氧化亚铜颗粒至铜颗粒，最后通过放电等离子烧结，得到铜基石墨烯复合块体材料，该复合块体材料不仅具有良好的导热性，而且具有较高的拉伸强度与压缩强度，表明其中铜基与石墨烯增强相具有良好的结合力。
[0008]即，本发明所采用的技术方案为:一种铜基石墨烯复合块体材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)在铜盐乙醇溶液中加入适量石墨烯、还原性糖的水溶液以及碱性物质，混合均匀后置于反应釜内，在恒温环境中进行水热还原反应，使铜还原为氧化亚铜，然后过滤反应产物，经洗涤、真空干燥，得到氧化亚铜石墨烯复合粉末；
[0010](2)氢气还原步骤(I)制得的氧化亚铜石墨烯复合粉末，其中的氧化亚铜还原为铜，得到铜基石墨烯复合粉体；
[0011](3)将步骤(2)制得的铜基石墨烯复合粉体放入石墨模具中，预压成型后放入放电等离子烧结炉，在真空或者保护气氛中进行放电等离子烧结成型，得到铜基石墨烯复合块体材料。
[0012]所述铜盐不限，可以选自铜硝酸盐、铜乙酸盐、铜硫酸盐等。
[0013]所述还原性糖不限，可以选自葡萄糖、乳糖、麦芽糖、果糖、半乳糖等中的一种或两种以上的混合。
[0014]所述碱性物质不限，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或两种以上的混合。
[0015]所述铜基石墨稀复合块体材料中，石墨稀的质量百分比优选为0.01%?10%，余量为铜。
[0016]所述步骤⑴中，石墨烯的质量与铜元素的质量之比为1:9999?10:90。为了进一步提高石墨烯复合块体材料的导热系数，石墨烯的质量与铜元素的质量之比更优选为5:9955 ?5:95o
[0017]所述步骤(I)中，石墨稀尺寸优选为5?15 μ m，厚度优选为0.4?6nm。
[0018]所述步骤(I)中，反应温度优选为60?120°C。
[0019]所述步骤⑴中，反应时间优选为2?4h。
[0020]所述的步骤(I)中，在所述洗涤过程中，若采用纯去离子水洗涤反应产物，易破坏石墨烯的分散性，若采用纯酒精溶液洗涤反应产物，易导致反应产物形貌和性质发生变化，为此，作为优选，采用酒精和去离子水的混合液体洗涤反应产物。进一步优选地，所述混合液体中，酒精和去离子水的体积比为2:1?1:2。
[0021]所述的步骤(2)中，还原温度优选为100?500°C。
[0022]所述的步骤(2)中，还原时间优选为2?10小时。
[0023]所述步骤(3)中，预压压力优选为5?20MPa。
[0024]所述步骤(3)中，当采用在真空中进行放电等离子烧结成型时，真空度优选为10 4Pa ?10 1Pa0
[0025]所述步骤(3)中，SPS烧结工艺中，升温速率优选为50°C/min?500°C/min，烧结温度优选为400?1000°C，复压压力优选为1MPa?lOOMPa，保温时间优选为I?120min。
[0026]所述步骤(3)中，复压时间优选为4?lOmin。
[0027]综上所述，与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0028](I)本发明方法一方面有效地避免了石墨烯团聚，另一方面不仅具有良好的导热性，而且提高了石墨烯与铜基体的结合力，从而具有较高的拉伸强度与压缩强度，宄其原因如下:
[0029]本发明采用溶液法原位混粉，使石墨烯均匀分散至铜基体中；然后利用水热还原法将铜还原为氧化亚铜，在该过程中，部分铜被还原为氧化亚铜的反应发生在石墨烯表面，即部分氧化亚铜颗粒原位沉积在石墨烯表面，得到氧化亚铜颗粒以及表面附着氧化亚铜颗粒的石墨烯，这不仅有效地避免了石墨烯团聚，而且石墨烯表面原位生成氧化亚铜，产生碳氧键，从而提高了石墨烯与表面铜颗粒的结合力；最后通过氢气还原氧化亚铜颗粒，得到铜颗粒基体以及表面附着铜颗粒的石墨烯，由于石墨烯表面附着铜颗粒，大大提高了石墨烯增强相与铜基体的结合力。
[0030](2)本发明采用放电等离子烧结技术烧结铜基石墨烯复合粉体。
[0031]放电等离子烧结是通过将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。放电等离子烧结具有在加压过程中烧结的特点，脉冲电流产生的等离子体及烧结过程中的加压有利于降低粉末的烧结温度。同时低电压、高电流的特征，能使粉末快速烧结致密。该独特烧结方法能够有效降低铜基石墨稀复合材料的烧结温度，避免石墨稀性能受到破坏，得到高性能铜石墨稀复合材料。
[0032](3)本发明采用石墨烯作为原料，与氧化石墨烯作为原料相比，本发明的原料性能佳;
[0033](4)本发明采用还原性糖作为还原剂，与水合肼等还原剂相比，对人体和环境无害，安全环保。
[0034](5)本发明中，石墨烯含量可调整，通过调整石墨烯含量能够控制该复合材料中石墨烯的分布状态，进而可得到性能各向异性铜基石墨烯复合块体材料。研宄发现，低含量石墨稀趋向于随机分布，高含量石墨稀趋向于取向分布。并且，当铜基石墨稀复合块体材料中，石墨烯质量百分含量为0.05%?5%时，导热系数和强度明显高于铜基体本身。
【附图说明】
[0035]图1是本发明实施例1制得的氧化亚铜石墨烯复合粉体经氢气还原前后的XRD衍射图谱分析；
[0036]图2是本发明实施例1制得的铜基石墨烯复合块体材料的外观照片；
[0037]图3是本发明实施例1制得的铜基石墨烯复合块体材料的拉曼图谱分析结果图。
【具体实施方式】
[0038]以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0039]实施例1:
[0040]本实施例中，铜基石墨烯复合块体材料的制备方法如下:
[0041](I)按照铜含量为99.8wt%称取硝酸铜，制备硝酸铜乙醇溶液。
[0042](2)在硝酸铜乙醇溶液中加入石墨烯，石墨烯的质量与铜元素的质量之比为2:998，超声搅拌Ih ;再加入浓度为0.6M的葡萄糖溶液，超声搅拌0.5h ;然后边超声搅拌边加入浓度0.6M的氢氧化钠溶液，得到混合溶液。
[0043]将混合溶液置于反应釜，在80°C烘箱中水热还原2h ;过滤所得反应产物，再利用去离子水和乙醇的混合液体进行洗涤，该混合液体中酒精和去离子水的体积比为2:1，然后真空60°C干燥，得到粉末产物。
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