一种氧化石墨烯镍磷复合镀液及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氧化石墨烯镍磷复合镀液及其制备方法和利用其在钢铁合金的表面进行化学镀形成氧化石墨烯镍磷复合镀层。
技术背景
[0002]化学镀是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面的自催化作用下进行还原的金属沉积过程。化学镀层可以加强材料防腐性、耐磨性，是延长材料使用寿命的一种最为经济的技术手段。随着科技的发展，单一化的化学镀镍越来越不能满足工业发展的要求。因此具有良好性能的化学复合镀就发展起来。复合镀是在原有的单一化学镀的基础上发展而来的一种表面处理工艺，并兼有基质金属与复合颗粒两类物质的综合性能。研宄表明，加入的复合颗粒有利于改变镀层的组织结构和性能，不同的颗粒种类对镀层有不同的作用。目前人们对各种单质金属或非金属，氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、金刚石或石墨等各种颗粒的复合化学镀及其镀层性能都有了一定的研宄。最新的复合镀层研宄主要有石墨、金刚石、Al2O 3、石墨烯等。但是此前得到的镀层耐磨性普遍不高，其磨痕截面积在35_50um2范围内ο
[0003]氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯具有单一原子层的结构，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有两亲性分子的特性。因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量，使得金属离子能在较温和的反应温度下均匀、迅速的沉积子基体表面。氧化石墨烯的加入能提高镀层的耐磨性能，以温和的反应温度降低工业生产的能耗。
[0004]然而，目前尚未有关于含有氧化石墨烯镍磷复合镀的研宄。
[0005]将石墨烯加入到化学镀液中制成复合镀层的报告，如胡庆华采用化学镀镍方法，以石墨烯薄片为基体，在硫酸镍溶液中制备了 N1-石墨烯，对其进行表征后发现沉积在石墨烯片表面Ni的质量分数很高，并且具有高度的分散性，但这一方法并未延伸到将Ni石墨烯共同沉积到基体材料上；武慧慧采用化学镀镍的方法，在钢铁基体表面共同沉积，制备出石墨烯镍磷复合镀层，该镀层相比与镍磷镀层具有更好的性能。但是石墨烯镍磷复合镀层不够光滑、均匀，而且化学镀过程中反应温度比较高，一般为80°C-90°C，因此能耗多。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于为了解决上述的石墨烯镍磷复合镀层所用的石墨烯镍磷复合镀液进行化学镀时所需的反应温度高，能耗大等技术问题而提供一种氧化石墨烯镍磷复合镀液，该氧化石墨烯镍磷复合镀液选用了更容易与金属共沉积的氧化石墨烯为复合粒子，因此利用其进行化学镀时所需的反应温度低，仅为50-70°C，因化学镀过程的能耗低，从而降低化学镀成本。
[0007]本发明的目的之二在于提供上述的一种氧化石墨烯镍磷复合镀液的制备方法。
[0008]本发明的目的之三在于提供一种利用上述的一种氧化石墨烯镍磷复合镀液来制备氧化石墨烯镍磷复合镀层的方法，该方法所得到的氧化石墨烯镍磷复合镀层解决了上述的石墨烯镍磷复合镀层不够均匀光滑的问题，即使用了亲水性的氧化石墨烯，并对其进行预处理，使其更容易、均匀的沉积在金属基体的表面从而形成具有优良的耐磨性能、外观光滑美观等特点的氧化石墨烯镍磷复合镀层。
[0009]本发明的技术方案
一种氧化石墨烯镍磷复合镀液，按每升计算，其原料组成及含量如下:
经还原处理后的氧化石墨烯 0.5-lg 硫酸镍25-40g
次亚磷酸钠15-20g
乙酸钠15g
朽1檬酸8-10g
乳酸4ml
复合稳定剂4 Img
余3；为蒸饱水；
所述复合稳定剂，由硫脲、碘酸钾和碘化钾，按质量比计算，即硫脲:碘酸钾:碘化钾为1:20:20的比例复合而成。
[0010]上述的一种氧化石墨烯镍磷复合镀液的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)、经还原处理后的氧化石墨烯的制备，步骤如下:
①、氧化石墨烯清洗
将氧化石墨烯加入到清洗液中，40°c下超声分散5-30min，然后抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至少三次，得经清洗处理后的氧化石墨烯；
所述清洗液为质量百分比浓度为10-40%的NaOH水溶液或质量百分比浓度为10-40%的KOH水溶液；
②、氧化石墨烯敏化
将经清洗处理后的氧化石墨烯转移到敏化液中，室温下超声分散15-30min，然后抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至少三次，得经敏化处理后的氧化石墨烯；
所述敏化液为含有HCl和SnCl2水溶液，其中HCl浓度为10_30mL/L，SnCl 2浓度为10-40g/L ；
③、氧化石墨烯活化
室温下，将经敏化处理后的氧化石墨烯置于活化液中，超声分散10-60min，然后抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至少三次，得经活化处理后的氧化石墨烯；
所述活化液为含有HCl和PdCld^水溶液，其中HCl浓度为10-30mL/L，PdCl 2浓度为0.1-0.5g/L ；
④、氧化石墨稀还原
室温下，将经活化处理后的氧化石墨烯加入到浓度为20-50g/L的还原剂水溶液中，超声处理20-40min，然后抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤至中性，控制温度为20_60°C进行真空干燥，得经还原处理后的氧化石墨烯；
所述还原剂为次磷酸钠、硼氢化钠、二乙基胺硼烷中的一种或两种以上组成的混合物；
(2 )、氧化石墨烯镍磷复合镀液配制
按每升计算，将20-40g硫酸镍、15-20g次亚磷酸钠、15g乙酸钠、8_10g柠檬酸、4ml乳酸、41ml复合稳定剂和余量的蒸馏水进行混合并溶解后，用质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节PH值至4-6，然后控制温度为50-70°C下，将0.5_lg步骤(I)所得的经还原处理后的氧化石墨烯加入其中，超声分散处理lOmin，即得氧化石墨烯镍磷复合镀液。
[0011 ] 上述的氧化石墨烯镍磷复合镀液在制备氧化石墨烯镍磷复合镀层中的应用，具体包括如下步骤:
(1)、待镀的钢铁合金工件表面的预处理
将钢铁合金工件的表面依次经320#和280#砂纸磨光后，首先用温度为80-100°C、质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液洗15-20min，蒸饱水冲洗Imin ;然后用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30s，用蒸馏水冲洗Imin ;最后用质量百分比浓度为5%的盐酸水溶液活化30s，用蒸馏水冲洗lmin，即完成待镀的钢铁合金工件表面的预处理；
(2)、将步骤(I)预处理后待镀的钢铁合金工件放入到氧化石墨烯镍磷复合镀液中，搅拌条件下控制温度为50-70°C，保温30-90 min，然后取出，用由去离子水和乙醇按体积比为I:3组成的混合液进行洗涤，直至洗涤流出液呈中性，然后105°C干燥，即在钢铁工件的表面得到一层氧化石墨烯镍磷复合镀层。
[0012]上述所得的表面镀有氧化石墨烯镍磷复合镀镀层的钢铁合金工件上的氧化石墨烯镍磷复合镀镀层，即以化学镀镍的方式，将氧化石墨烯微粒随镍磷合金共同沉积到镀层中形成氧化石墨烯镍磷复合镀层，所形成的氧化石墨烯镍磷复合镀镀层的结构呈胞状、非晶体结构。
[0013]本发明的有益效果
本发明的一种氧化石墨烯镍磷复合镀液及其镀层的制备方法，由于对氧化石墨烯和钢铁基体进行预处理，然后用预处理后的两亲性氧化石墨烯制备复合镀液，使反应更容易进行。能在较温和的反应温度(50-70°C)下实现氧化石墨烯镍磷复合镀层的制备，从而降低能耗。
[0014]本发明的一种氧化石墨烯镍磷复合镀液，由于在原有的镍磷化学镀中加入了预处理后的氧化石墨烯，制备出氧化石墨烯镍磷复合镀液，然后在预处理后的钢铁基体上共沉积形成氧化石墨烯镍磷复合镀镀层。该复合镀层由于耐磨粒子氧化石墨烯的存在，耐磨性增强，磨痕截面积经检测可达20-25um2，解决了现有技术中镍磷化学镀层耐磨性差的问题。
[0015]进一步，利用本发明的一种氧化石墨烯镍磷复合镀层的制备方法，采用对氧化石墨烯和钢铁基体进行预处理，然后施镀。在钢铁合金工件表面施镀时，形成的复合镀层更光滑均匀，在保留镀层良好的耐磨性的基础上解决了石墨烯镀层不够光滑、均匀的问题。
【附图说明】
[0016]图la、应用实施例1所得的表面镀有氧化石墨烯镍磷复合镀层的钢铁合金镀件A的镀层表面的扫描电镜图；
图lb、应用对照实施例1所得的表面镀有石墨烯镍磷复合镀层的钢铁合金镀件B的镀层表面的扫描电镜图； 图2a、应用实施例2所得的表面镀有氧化石墨烯镍磷复合镀层的钢铁合金镀件A的镀层表面的扫描电镜图；
图2b、应用对照实施例2所得的表面镀有石墨烯镍磷复合镀层的钢铁合金镀件B的镀层表面的扫描电镜图。
[0017]图3a、应用实施例3所得的表面镀有氧化石墨烯镍磷复合镀层的钢铁合金镀件A的镀层表面的扫描电镜图；
图3b、应用对照实施例3所得的表面镀有石墨烯镍磷复合镀层的钢铁合金镀件B的镀层表面的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步