一种高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及红外探测器和电子材料技术领域，具体涉及一种高电阻温度系数氧化 钒热敏薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于氧化钒薄膜具有：(a)高电阻温度系数、（b)低噪声、（C)良好的微机电系统 (以下简称"MEMS"）工艺兼容性和（d)集成电路工艺兼容性等优点，其被广泛用作高性能 非制冷焦平面阵列的热敏材料。根据非制冷焦平面阵列器件的噪声理论，氧化钒热敏薄膜 的电阻温度系数（TCR)、噪声系数是影响器件灵敏度的重要因素。氧化钒热敏薄膜的ItcrI 越高（半导体材料的TCR -般为负，本文所涉及TCR大小时，若无特殊说明，均是指TCR的 绝对值|TCR|)、噪声系数越小，则相应的非制冷焦平面阵列器件的噪声等效温差（NETD)越 小，即器件的灵敏度越高。
[0003] 氧化钒作为重要的金属氧化物半导体材料，根据含氧量的不同，可形成多达13种 可稳定存在的相，由于各相之间原子排列的差异，不同相的氧化钒之间性质也大有不同，这 就使得氧化钒热敏薄膜的制备成为高性能非制冷焦平面阵列研制中的难点之一。非制冷 焦平面阵列常用的氧化钒热敏薄膜为混合价氧化钒薄膜（VO x)，其氧含量X具有一定的要 求，以获得适当的薄膜电阻率和综合性能，从而保证器件良好的性能。这种混合价氧化钒 薄膜一般具有 2. 0-2. 5% /K 的 TCR(R. A. Wood, et al.，IEEE, 1992, 132-135 ;S. H. Black, et al.，Proc. of SPIE，2011，8012,80121A ;)。但这种氧化钒薄膜的方块电阻稳定性较差：在室 温下大气环境中存放时，其方块电阻将逐渐增大。为此，一般需要在混合价氧化钒薄膜沉积 后再沉积一层SiNx等介质薄膜作为其钝化保护层，以避免在工艺等待期或后续工艺过程 中薄膜方块电阻的明显变化。同时，由于混合价氧化钒薄膜方块电阻的不稳定性，对钝化保 护层的制备工艺提出了更严格的要求，以避免钝化保护层沉积过程中混合价氧化钒薄膜方 块电阻的变化。这些都增加了非制冷焦平面阵列器件的MEMS制造工艺兼容性难度。
[0004] 在氧化钒的不同相中，由于VCV薄膜在发生半导体-金属相变时，相变区间TCR可 高达16% /K以上，有人尝试采用具有半导体-金属相变特性的VCV薄膜作为热敏材料。但 是相变区间的热滞洄现象意味着高的热滞噪声。一方面热滞噪声会显著增加器件的噪声， 降低其信噪比；另一方面，非制冷焦平面阵列器件制造中热敏薄膜工艺之后多步后续工艺 (介质层PECVD工艺、去胶工艺、释放工艺等）的温度都远大于VCV薄膜相变温度，这意味着 在器件制造中VCV薄膜将经历多次相变过程，而这种相变伴随着其体积的变化。多次的体 积变化将不可避免降低非制冷焦平面阵列单元桥面膜层的可靠性。因此，VCV薄膜作为热敏 薄膜在高性能非制冷焦平面阵列器件研制难以获得真正的应用。
[0005] 因此，为了适应高性能非制冷焦平面阵列器件研制的需要，开发出具有高TCR、方 块电阻稳定性好、无相变、低噪声的新型氧化钒薄膜材料及其制备方法具有重要的意义。
[0006] 对比文件CN101552048A (氧化锌掺钇（ZnO:Y)透明导电薄膜及其制备方法）公开 了以氧化锌作为主体材料，钇作为掺杂剂制备导电薄膜，来提高导电薄膜材料的光电性能。 而本发明是针对氧化钒热敏薄膜在制造非制冷焦平面阵列器件工艺中存在的主要问题提 出的，因此与该对比文件中钇作为掺杂剂解决的技术问题和作用不同，而且虽然掺钇在其 他氧化物材料中有应用，但在氧化钒主体材料中掺钇还未见公开报道。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种新型的、具有高电阻温度系数、方阻稳定 性好、噪声系数小、无相变等特点的掺钇氧化钒热敏薄膜材料及其制备方法，该制备方法与 非制冷焦平面阵列器件的MEMS工艺兼容，能适用于非制冷焦平面阵列器件的批量研制。
[0008] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案如下：
[0009] -种高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜材料，所述高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜 材料是以稀土元素钇作为掺杂剂制备。所述高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜材料包括基片 层和掺钇氧化钒薄膜层，所述掺钇氧化钒薄膜包括钒、氧、钇三种元素，钇的原子百分比含 量为1 % -8 %，钒的原子百分比为20-40 %，其余为氧元素。所述基片层优选为带SiNx薄膜 的Si片、带SiCV薄膜的Si片、K9玻璃或者Al 203基片中的一种。
[0010] 上述一种高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜材料的制备方法是以稀土元素钇作为 惨杂剂制备，技术方案一为：
[0011] 以钇的原子百分比为2-12%的低浓度钇钒合金靶为溅射源，采用反应磁控溅射方 法制备高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜。
[0012] 具体包括以下步骤：
[0013] ①将基片在真空环境下100_250°C预热30-150分钟；
[0014] ②采用氧/氩流量比为1:15-1:30的气氛，在0. 5-2. OPa的工作气压下，对低浓度 钇钒合金靶进行预溅射3-10分钟；
[0015] ③接着，采用氧/氩流量比为1:15-1:30的气氛，在0.5-2. OPa的工作气压下，在 步骤①所预热的基片上溅射沉积掺钇氧化钒薄膜，沉积时间视具体的沉积速率和所需沉积 的薄膜厚度而定；
[0016] ④对步骤③所沉积的掺钇氧化钒薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比1:1-1:0， 真空室气压0. 5-3. OPa,退火温度150-280°c，退火时间30-150分钟。
[0017] 所述基片优选为带SiNx薄膜的Si片、带SiCV薄膜的Si片、K9玻璃或者Al 203基 片中的一种。
[0018] 所述低浓度钇钒合金靶是高纯度的钒粉和高纯度的钇粉末成坯、真空烧结制成， 所述钒粉优选纯度为99. 9 %的钒粉；所述钇粉优选纯度为99. 9 %的钇粉。
[0019] 上述一种高电阻温度系数氧化钒热敏薄膜材料的制备方法，是以稀土元素钇作为 掺杂剂制备，技术方案二为：
[0020] 以钇的原子百分比为6-30%的高浓度钇钒合金靶和纯金属钒靶双靶为溅射源，采 用双靶共反应磁控溅射方法制备掺钇氧化钒热敏薄膜。
[0021] 具体包括以下步骤：
[0022] ①将基片在真空环境下100_250°C预热30-150分钟。
[0023] ②采用氧/氩流量比为1:15-1:30的气氛，在0. 5-2. OPa的工作气压下，对高浓度 钇钒合金靶和纯金属钒靶双靶进行预溅射3-10分钟；
[0024] ③接着，采用氧/氩流量比为1:15-1:30的气氛，在0.5-2. OPa的工作气压下，在 步骤①所预热的基片上溅射沉积掺钇氧化钒薄膜，沉积时间视具体的沉积速率和所需沉积 的薄膜厚度而定；
[0025] ④对步骤③所沉积的掺钇氧化钒薄膜进行富氧气氛退火，氧/氩流量比1:1-1:0， 真空室气压0. 5-3. OPa,，退火温度150-280°C，退火时间30-150分钟。
[0026] 所述基片优选为带SiNx薄膜的Si片、带SiCV薄膜的Si片、K9玻璃或者Al 203基 片中的一种。
[0027] 所述高浓度钇钒合金靶是高纯度的钒粉和高纯度的钇粉末成坯、真空烧结制成， 所述钒粉优选纯度为99. 9 %的钒粉；所述钇粉优选纯度为99. 9 %的钇粉。
[0028] 本发明具有如下有益效果：
[0029] 1、高TCR :依据本发明所制备的氧化钒薄膜材料具有高TCR(3. 3-3. 8% /K)的特 点，显著高于混合价氧化钒薄膜材料的TCR (2. 0-2. 5 % /K)，这有利于提高非制冷焦平面阵 列器件的灵敏度。
[0030] 2、方阻稳定性好：依据本发明所制备的氧化钒薄膜材料的方阻环境稳定性高，可 以大大降低其与器件MEMS工艺的兼容性难度。
[0031] 3、经过X射线衍射（XRD)分析