锌或锌基合金镀层钢板用磷酸盐溶液及利用该溶液的锌或锌基合金镀层钢板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锌或锌基合金镀层钢板用磷酸盐溶液及利用该溶液的锌或锌基 合金镀层钢板。
【背景技术】
[0002] 磷酸盐皮膜处理作为涂装底层而广泛应用于汽车和家电等领域。使用在汽车和家 电等中的镀层钢板，其钢板本身的涂装附着力较低，因此通常通过磷酸盐处理来提高涂装 附着性。
[0003] 磷酸盐皮膜的形成机制是在正极部位中溶解镀层，并在负极中析出不溶性磷酸盐 结晶。但是，在磷酸盐溶液处理工艺中，因过度的蚀刻反应而镀层被破坏时，会导致基础钢 板中的铁被露出，并发生点蚀（pitting)现象。
[0004] 专利文献1中公开了导致点蚀的因素为磷酸盐溶液中所包含的氯（chloride)离 子，因此为了抑制点蚀的发生，要降低磷酸盐溶液中的氯离子含量的内容。
[0005] 如上所述，在形成磷酸盐皮膜时，磷酸盐溶液内的氯离子进一步促进蚀刻反应，并 促进点蚀的发生，因此为了抑制点蚀的发生需要最大限度地降低磷酸盐处理溶液中的氯离 子浓度，然而制备磷酸盐溶液时使用的自来水或原料中存在杂质形态的氯离子，因此难以 调节氯离子的浓度。
[0006] 另一方面，在磷酸盐处理产品的保管或运输途中，磷酸盐皮膜本身的低耐蚀性会 导致产品的腐蚀问题，而多孔性（porous)磷酸盐皮膜本身的耐蚀性较差，研发了通过使用 六价铬的封闭工序来提高磷酸盐皮膜的耐蚀性的技术。但是，随着环境法规中限制使用六 价铬，使得无法通过铬封闭来提高磷酸盐皮膜的耐蚀性。
[0007] 因此，目前迫切需要一种磷酸盐溶液，所述磷酸盐溶液即使不适用六价铬，也能够 有效抑制因溶液内的氯离子而可能发生的点蚀，同时还能够提高耐蚀性。
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1?美国专利4961764号
【发明内容】
[0010] (一）要解决的技术问题
[0011] 本发明的目的在于提供一种能够改善在磷酸盐皮膜处理工艺中产生的点蚀现象， 并能够提高磷酸盐皮膜的耐蚀性的锌或锌基合金镀层钢板用磷酸盐溶液及利用该溶液的 锌或锌基合金镀层钢。
[0012] (二）技术方案
[0013] 本发明的一个实施方式提供一种锌或锌基合金镀层钢板用磷酸盐溶液，其含有Mo 离子、Ca离子及磷酸离子。
[0014] 本发明的另一个实施方式提供一种锌或锌基合金镀层钢板，其包括：基础钢板； 锌基或锌合金基镀层，形成在所述基础钢板上；以及磷酸盐皮膜，形成在所述镀层上，其中， 所述磷酸盐皮膜包括钼化合物、Ca及磷酸盐。
[0015] (三）有益效果
[0016] 根据本发明，可以提供一种能够防止对钢板进行磷酸盐处理时产生的点蚀现象， 同时能够给磷酸盐皮膜赋予优异的耐蚀性的磷酸盐溶液及利用该溶液的锌或锌基合金镀 层钢板。
【附图说明】
[0017] 图1是用于评价本发明实施例的各试片是否发生点蚀、其耐蚀性及耐水粘附性而 观察表面的图片。
【具体实施方式】
[0018] 以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
[0019] 本发明提供一种含有Mo离子、Ca离子及磷酸离子的锌或锌基合金镀层钢板用磷 酸盐溶液。
[0020] 本发明的磷酸盐溶液中包含的Mo离子是能够降低镀层的溶解速度，抑制点蚀现 象的物质。更加详细地，是具有金属防腐效果的化合物，其包含在磷酸盐溶液中而抑制镀层 的过度的蚀刻反应，从而防止点蚀现象的产生，同时提高磷酸盐皮膜的耐蚀性。
[0021] 本发明中Mo离子可由投入到磷酸盐溶液中的钼化合物提供，其中所述钼化合物 只要是能够易于提供Mo离子，则不限定其种类，例如，可以使用选自由钼酸钠、钼酸钾、钼 酸锂、钼酸锰、以及钼酸铵组成的组中的一种以上。
[0022] 所述Ca离子是形成磷钙锌（scholzite)磷酸盐结晶，通过提高镀覆的致密性来提 高磷酸盐皮膜的耐蚀性，并提高耐热性和耐水粘附性的元素。在本发明中，只要是能够提供 所述Ca离子的物质，则不限定其种类，可使用各种物质，例如，可使用选自由硝酸钙、氯化 钙、硫化钙、氢氧化钙以及氧化钙组成的组中的一种以上。
[0023] 并且，为了提高镀层的涂装附着性，优选地，本发明的磷酸盐溶液含有磷酸离子， 其中，可以使用磷酸等作为用于提供所述磷酸离子的物质。
[0024] 并且，本发明提供的磷酸盐溶液含有Mo离子和Ca离子，从而在进行锌或锌基合金 镀层钢板的磷酸盐处理时能够抑制镀层被过度蚀刻而产生的点蚀现象，并且无需铬封闭等 另外的工序，即可形成磷酸盐皮膜，从而环保、具有经济性，且能够提高耐蚀性。
[0025] 另一方面，为了进一步提高前述的效果，本发明的磷酸盐溶液优选含有 0. 001-30g/L的Mo离子、0. 1-3. 0g/L的Ca离子、5-40g/L的磷酸离子。当所述Mo离子的含 量小于0. 001g/L时，抑制点蚀现象或耐蚀性的提高效果不明显，当所述Mo离子的含量大于 30g/L时，会产生磷酸盐结晶的大小变大的问题。当所述Ca离子的含量小于0.lg/L时，耐 蚀性的提高或耐水粘附性的提高效果不明显，当所述Ca离子的含量大于3. 0g/L时，会产生 磷酸盐的结晶大小和镀层重量的增加，且耐水粘附性降低的问题。当所述磷酸离子的含量 小于5g/L时，可能会导致不容易形成磷酸盐皮膜，当所述磷酸离子的含量大于40g/L时，会 产生磷酸盐处理性和溶液稳定性的问题。
[0026] 本发明的磷酸盐溶液满足上述的成分范围时能够确保优异的点蚀抑制效果和耐 蚀性，然而为了获取更优选的效果，可进一步含有Zn离子和Mn离子。优选地，所述Zn离子 和所述Mn离子分别为0. 3-3g/L和0. 2-9g/L。所述Zn离子是磷酸盐结晶的主要成分，具有 形成均匀的磷酸盐皮膜的作用，当所述Zn离子的添加量小于0. 3g/L时，无法充分地确保上 述的效果，当所述Zn离子的添加量大于3g/L时，具有降低溶液稳定性和磷酸盐处理性的缺 点。所述Mn离子具有提高磷酸盐结晶的细化、耐蚀性及耐碱性的效果，当所述Mn离子的添 加量小于〇. 2g/L时，无法充分地确保上述的效果，当所述Mn离子的添加量大于9g/L时，具 有降低溶液稳定性和磷酸盐处理性的缺点。
[0027]另一方面，Ni离子是增加点蚀发生的元素，因此，本发明提供的磷酸盐溶液的特征 是不含有Ni离子。只是，为了提高耐水粘附性，也可以包括少量的所述Ni。本发明中，适当 调节所述Ni离子的含量，最大限度地抑制点蚀的发生，同时为了提高耐水粘附性，可含有 0. 5g/L以下的所述Ni离子。当所述Ni离子大于0. 5g/L时，在磷酸盐皮膜上会发生点蚀， 不易于确保耐蚀性。
[0028]本发明提供的磷酸盐溶液满足如前所述的组成成分，从而在处理锌或锌基合金镀 层钢板时能够防止因过度的蚀刻反应而破坏镀层，从而能够抑制基础钢板中的铁被露出而 产生点蚀现象。并且，可以使钢板具有优异的耐蚀性和涂装后的耐水粘附性。
[0029]本发明是利用所述的磷酸盐溶液进行磷酸盐处理的锌或锌基合金镀层钢板的优 选实施方式，提供一种锌或锌基合金镀层钢板，其包括：基础钢板；锌基或锌合金基镀层， 形成在所述基础钢板上；磷酸盐皮膜，形成在所述镀层上，其中，所述磷酸盐皮膜包括钼化 合物、Ca及磷酸盐。
[0030] 本发明提供的钢板并不限定基础钢板的种类，只要是所述技术领域中的常规的基 础钢板，均可以使用。本发明的基础钢板上所形成的镀层优选为Zn基，为了提高耐蚀性，更 优选为，进一步包括Mg，形成Zn-Mg基。所述Mg是提高耐蚀性的重要的元素，其在镀层内形 成金属间化合物，并在腐蚀环境中促进形成稳定的腐蚀产物，由