一种核壳结构银硫化银纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于制备光电极材料的核壳结构银@硫化银纳米线的制备方法，属于光电化学领域。
【背景技术】
[0002]核壳机构的纳米材料可以将不同材料的特征结合起来得到更加优异的性质，以满足不同的应用需求。其中，一维纳米核壳结构材料以其优越的物理化学性能引起了研宄者的广泛关注。到目前为止，人们已经开发了很多种方法用于制备一维核壳结构纳米材料，其中，最直接与通用的方法是模板导向法，就是直接在纳米线的表面生成一层其他材料的壳。
[0003]在众多的硫化物半导体中，硫化银固有的窄禁带特征(1.0eV)，导致其独特的光电性质，从而受到人们的大量关注，已经被广泛地应用于催化、传感、光电等多个领域。并且硫化银还是典型的电子-离子混合导电型半导体材料，在室温下，它不仅能传导电子，还能传导银离子，使其在光学和电子等领域具有重要的应用价值。
[0004]目前，国内外文献已经报道了不同形貌结构Ag2S的制备、性质和应用，其中，研宄较多的是单分散的硫化银量子点、硫化银纳米晶以及单晶硫化银纳米棒等。常用于制备硫化银的银源为硝酸银、银氨溶液，硫源通常包括硫粉、硫化钠、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫脲等。由于硫化银的溶解度非常低(Ksp = 6.3X 10_5°)，所以硫化银的形成速率通常过快，这会导致其形貌比较难控制，特别是硫化银纳米线。目前香港科技大学的研宄者报道了气-固反应法合成硫化银纳米线，他们将干净的银箔作为电极，于氢氧化钠水溶液中进行氧化反应，然后将被氧化的银箔放进反应室中，抽真空，注入H2S和02，反应室中温度控制为40°C，经几天的反应时间后，在Ag箔的表面就会长出硫化银纳米线。清华大学则采用辅助溶剂热法成功制备得到硫化银纳米线，并指出在紫外光照射下，硫化银纳米线有着极快的光电响应速度。
[0005]以上方法虽然成功制备出了硫化银纳米线，但都需要使用较为复杂的装置，并经过长时间的反应，所以仍然有必要开发一些温和而又方便的通用方法来制备Ag2S纳米线。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，提供一种简单温和地制备核壳结构银@硫化银纳米线的方法。
[0007]首先，银纳米线位原料经过氧化法制备银/氯化银纳米线，具体方法如下:搅拌下，将银纳米线分散于含有聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，控制加入氯化铁与银的摩尔比为1:20?4:5，可得到不同壳层厚度的核壳结构银@氯化银纳米线。
[0008]所述核壳结构银@硫化银纳米线由银O氯化银纳米线与硫源通过离子置换制得，其具体制备过程包括以下步骤:
[0009](I)将银@氯化银纳米线分散于含有高分子保护剂的水溶液中，搅拌下，加入含有硫源的水溶液，反应10分钟，得到褐色沉淀物；
[0010](2)将(I)中得到的沉淀用去离子水离心洗涤3次，再在140°C?180°C下进行水热处理12小时，得到银@硫化银纳米线。
[0011]步骤(I)中，高分子保护剂为明胶、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，其与银@氯化银的质量比为1:1?4:1 ;使用的硫源为硫代乙酰胺、硫化钠或硫化钾。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1得到的硫化银纳米线的SEM图。
[0013]图2是银纳米线、银@氯化银纳米线及实施例1得到银@硫化银纳米线的XRD图。
【具体实施方式】
[0014]以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
[0015]实施例1
[0016]称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，溶解于二次水中，将银纳米线分散在其中(聚乙烯单体与银纳米线的摩尔比为3:1)。配制三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液(三氯化铁与银的摩尔比为1:1)缓慢滴加到混合液中。继续搅拌30min后用二次水离心洗涤3次。再称取同量的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在水中，并将转化为银O氯化银的纳米线均匀分散，缓慢滴加硫化钠溶液(氯化铁摩尔量的一半)，反应30min后离心洗涤，分散于60mL水中，放入180°C烘箱水热12h。结束后取出离心洗涤，得到银O硫化银纳米线。
[0017]实例I所得的硫化银纳米线的扫描电镜图如图1。从图中可以看出，得到的银O硫化银纳米线形貌比较均一，长度在5-10 μ m，表面由于发生了反应而变得粗糙。其成分变化可以从XRD图(图2)中看出，银纳米线经氯化铁氧化后转化为了银O氯化银，再以足量硫化钠置换后生成了银@硫化银。
[0018]实施例2
[0019]称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，溶解于二次水中，将银纳米线分散在其中(聚乙烯单体与银纳米线的摩尔比为3:1)。配制三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液(三氯化铁与银的摩尔比为1:2)缓慢滴加到混合液中。继续搅拌30min后用二次水离心洗涤3次。再称取同量的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在水中，并将转化为银O氯化银的纳米线均匀分散，缓慢滴加硫化钠溶液(氯化铁摩尔量的一半)，反应30min后离心洗涤，分散于60mL水中，放入180°C烘箱水热12h。结束后取出离心洗涤，得到银O硫化银纳米线。
[0020]实施例3
[0021]称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，溶解于二次水中，将银纳米线分散在其中(聚乙烯单体与银纳米线的摩尔比为3:1)。配制三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液(三氯化铁与银的摩尔比为1:10)缓慢滴加到混合液中。继续搅拌30min后用二次水离心洗涤3次。再称取同量的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在水中，并将转化为银O氯化银的纳米线均匀分散，缓慢滴加硫化钠溶液(氯化铁摩尔量的一半)，反应30min后离心洗涤，分散于60mL水中，放入180°C烘箱水热12h。结束后取出离心洗涤，得到银O硫化银纳米线。
[0022]实施例4
[0023]称取一定量的明胶，溶解于二次水中，将银纳米线分散在其中(明胶与银纳米线的摩尔比为3:1)。配制三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液(三氯化铁与银的摩尔比为1:1)缓慢滴加到混合液中。继续搅拌30min后用二次水离心洗涤3次。再称取同量的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在水中，并将转化为银@氯化银的纳米线均匀分散，缓慢滴加硫化钠溶液(氯化铁摩尔量的一半)，反应30min后离心洗涤，分散于60mL水中，放入180°C烘箱水热12h。结束后取出离心洗涤，得到银@硫化银纳米线。
[0024]实施例5
[0025]称取一定量的聚乙烯醇，溶解于二次水中，将银纳米线分散在其中(聚乙烯单体与银纳米线的摩尔比为3:1)。配制三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液(三氯化铁与银的摩尔比为1:20)缓慢滴加到混合液中。继续搅拌30min后用二次水离心洗涤3次。再称取同量的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在水中，并将转化为银@氯化银的纳米线均匀分散，缓慢滴加硫化钠溶液(氯化铁摩尔量的一半)，反应30min后离心洗涤，分散于60mL水中，放入180°C烘箱水热12h。结束后取出离心洗涤，得到银O硫化银纳米线。
[0026]实施例6
[0027]称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，溶解于二次水中，将银纳米线分散在其中(聚乙烯单体与银纳米线的摩尔比为1:1)。配制三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液(三氯化铁与银的摩尔比为1:1)缓慢滴加到混合液中。继续搅拌30min后用二次水离心洗涤3次。再称取同量的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在水中，并将转化为银O氯化银的纳米线均匀分散，缓慢滴加硫化钠溶液(氯化铁摩尔量的一半)，反应30min后离心洗涤，分散于60mL水中，放入180°C烘箱水热12h。结束后取出离心洗涤，得到银O硫化银纳米线。
[0028]实施例7
[0029]称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，溶解于二次水中，将银纳米线分散在其中(聚乙烯单体与银纳米线的摩尔比为6:1)。配制三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液(三氯化铁与银的摩尔比为1:1)缓慢滴加到混合液中。继续搅拌30min后用二次水离心洗涤3次。再称取同量的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在水中，并将转化为银O氯化银的纳米线均匀分散，缓慢滴加硫化钠溶液(氯化铁摩尔量的一半)，反应30min后离心洗涤，分散于60mL水中，放入180°C烘箱水热12h。结束后取出离心洗涤，得到银O硫化银纳米线。
[0030]实施例8
[0031]称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，溶解于二次水中，将银纳米线分散在其中(聚乙烯单体与银纳米线的摩尔比为3:1)。配制三氯化铁溶液，将三氯化铁溶液(三氯化铁与银的摩尔比为1:1)缓慢滴加到混合液中。继续搅拌30min后用二次水离心洗涤3次。再称取同量的聚乙烯吡咯烷酮充分溶解在水中，并将转化为银O氯化银的纳米线均匀分散，缓慢滴加硫化钠溶液(氯化铁摩尔量的一半)，反应30min后离心洗涤，分散于60mL水中，放入120°C烘箱水热12h。结束后取出离心洗涤，得到银O硫化银纳米线。
【主权项】
1.一种核壳结构银O硫化银纳米线的制备方法，其特征在于，所述核壳结构银O硫化银纳米线由银O氯化银纳米线与硫源通过离子置换制得，其具体制备过程包括以下步骤: (1)将银@氯化银纳米线分散于含有高分子保护剂的水溶液中，搅拌下，加入含有硫源的水溶液，反应10分钟，得到褐色沉淀物； (2)将(I)中得到的沉淀用去离子水离心洗涤3次，再在140°C?180°C下进行水热处理12小时，得到银@硫化银纳米线。2.根据权利要求1所述的一种核壳结构银O硫化银纳米线的制备方法，其特征在于，高分子保护剂为明胶、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。3.根据权利要求1所述的一种核壳结构银O硫化银纳米线的制备方法，其特征在于，高分子保护剂与银@氯化银的质量比为1:1?4:1。4.根据权利要求1所述的一种核壳结构银O硫化银纳米线的制备方法，其特征在于，使用的硫源为硫代乙酰胺、硫化钠或硫化钾。
【专利摘要】本发明涉及一种核壳结构银硫化银纳米线的制备方法。所述材料的制备方法包括以下步骤：(1)将形貌规整的银纳米线分散于溶解含高分子保护剂的水溶液中，加入三氯化铁水溶液使银线表面氧化，即得到核壳结构的银氯化银纳米线；(2)将生成的银氯化银纳米线分散于水溶液中，加入含有硫源(硫代乙酰胺、硫化钠或硫化钾)的水溶液，经置换反应即得到核壳结构银硫化银纳米线；(3)将得到的银硫化银纳米线水热晶化。本发明所提供的核壳结构银/硫化银纳米线的制备方法具有制备工艺简单、形貌可控等优点。本发明所制备的银/硫化银核壳结构纳米线可用于光电极和光催化等领域。
【IPC分类】B22F1/02, B82Y30/00, C01G5/00, B82Y40/00
【公开号】CN104889388
【申请号】CN201510252461
【发明人】田宝柱, 吴佩倚, 岳申之, 张金龙, 刘亚, 相开强, 吴强芳, 张萍
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月18日