一种钢渣除磷循环利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冶金二次资源再利用技术领域，具体涉及一种钢渣除磷循环利用方 法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 钢渣是我国钢铁工业综合利用率最低的一项大宗固体废弃物，钢渣的综合利用是 现代钢铁工业技术进步的重要标志之一，也是绿色、可循环的生态钢铁工业发展的必然要 求。按照每炼I t钢产生120 kg钢渣计算，我国钢铁工业每年产生近1亿吨钢渣。工业发 达国家历来注重钢渣的综合利用技术，美、德、日等国的钢渣利用率都在90%以上。目前，我 国钢渣综合利用率仅有25%~30%，与发达国家存在明显差距，我国每年有大量钢渣因无法有 效利用而堆存处理，不仅占用大量土地，破坏生态环境，同时也造成了资源浪费。
[0004] 当前，国内主流的钢渣处理工艺为热闷（热泼）后多级破碎和磁选，得到的大块渣 钢返回炼钢作冷却剂；具有磁性的钢渣粉返回烧结或高炉作为含铁原料使用；无磁性的尾 渣则用于生产钢渣砖和水泥等建材。钢渣返回利用到烧结、炼铁、炼钢等工序，实现厂内有 效循环利用渣中的铁和CaO等熔剂组分，能最大限度地避免资源浪费，并节约运输成本。
[0005] 采用目前处理工艺处理后的钢渣，有一个无法避免的问题就是有害元素磷带来的 影响。磷元素是钢中最主要的有害杂质之一，在铁矿石选矿和钢铁冶金过程中，除磷均是最 重要的任务之一；由于钢渣中含有1°/p3%的P 2O5，因此钢渣的循环利用必然会造成铁水中磷 元素的富集。根据宝钢的统计数据，烧结矿中钢渣配入量每增加10 kg/t，相应铁水中磷的 含量会增加0.0076%。为减小磷富集对炼钢造成的不利影响，目前我国钢渣配入烧结矿的 比例均低于3%;同时，对返回利用钢渣中的磷含量亦有严格限制，通常钢渣中磷含量超过 0.8%则不能返回烧结使用。
[0006] 为了减少磷对钢渣循环利用的影响，先后诞生过以下除磷方法：（1)利用含磷硅 酸盐相比重比含铁物相小的特性，在高温熔融状态下使含磷物相自然上浮，达到分离的目 的，然而该方法极为耗能且分离效果较差。（2)加碳粉还原或加硅粉进行热还原，使磷进入 生铁或以气体的形式逸出；但碳热还原得到的生铁磷含量仍较高；硅热还原往往用于转炉 溅渣护炉，对大量钢渣的除磷帮助有限。（3)在烧结过程中添加 C6H12O6和CaCl 2等脱磷剂 进行气化脱磷；该方法脱磷效率较低。（4)利用强磁场使渣中的含磷物相和含铁物相分离； 该方法需要将钢渣磨制极小的粒度。（5)利用强酸或强碱等对钢渣进行浸出。该方法易造 成较大的铁损。（6)利用选矿的方法处理钢渣，实现渣中磷和铁的分离；该方法虽有一定效 果，但除磷率不是很理想。
[0007] 综上可以看出，由于种种原因，现有大多数钢渣除磷方法均停留在实验室研宄阶 段，目前尚无经济有效、可应用于大规模生产实践的钢渣除磷方法。有鉴于此，为了充分利 用我国大规模的钢渣二次资源，并最大限度地降低钢渣循环利用过程中磷富集的问题，开 发一种新的钢渣除磷方法势在必行。
[0008]
【发明内容】
[0009] 针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是：怎样提供一种钢 渣除磷循环利用方法，使其能够快速高效地降低钢渣中的磷含量，且具有避免较大铁损、工 艺简单、成本低廉、适合大规模生产实践的特点。
[0010] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种钢渣除磷循环利用方法， 将钢渣破碎并磨细后，用柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液浸出处理，得到含磷滤液和低磷钢渣；将 所述低磷钢渣进行干燥处理后，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用。
[0011] 首先通过破碎磨细工艺，增大钢渣表面积；钢渣中磷主要赋存于硅酸二钙与磷酸 三钙组成的固熔体中，本发明通过大量试验发现，相比含有铁的基体相，硅磷酸盐固溶体更 容易溶解于酸性水溶液中，并且在酸性水溶液中的溶解率随水溶液PH的降低而呈上升趋 势。因此，本发明采用柠檬酸、氢氧化钠和盐酸，配制柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液作浸出剂，利 用缓冲溶液的酸性环境，将钢渣中的磷浸出达到除磷的目的；如不使用本发明酸性缓冲液， 仅采用普通酸性溶液作为浸出液，随着反应的进行，浸出液中的氢离子逐渐消耗使得溶液 的PH值上升而失去脱磷效果；本发明以柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液作浸出剂，随着反应的进 行，假定不发生其他反应，溶液的OiT浓度会增加，但是由于本发明配制的缓冲液中存在以 下电离平衡：C 6H8O7 = H++ C6H7O厂，浸出过程中H+会与增加的OH _反应生成水，导致电离平 衡向右移动，缓冲液逐渐释出新的氢离子，以保持溶液PH值的恒定；同时也避免了浸出过 程中因溶液中氢离子含量逐渐减少，而需要连续添加酸性物质的繁琐操作。
[0012] 作为优化，上述钢渣除磷循环利用方法，具体包括如下步骤： 1) 对钢渣进行破碎、磁选和磨矿处理，得到钢渣磁选粉； 2) 配制柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液，作为浸出液；其中，所述柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液的 pH值为2~6 ; 3) 用步骤2)配制的浸出液对步骤1)得到的钢渣磁选粉进行浸出处理；其中，浸出温度 为25~45°C，浸出时间10~90 min ;所述浸出液与所述钢渣磁选粉的液固比为100~500:1 ; 4) 对步骤3)浸出处理后的混合液进行固液分离，得到含磷滤液和低磷钢渣； 5) 将步骤4)所述低磷钢渣进行干燥处理，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用。
[0013] 这样，通过磁选分选出钢渣中的金属铁，然后进行磨矿处理达到分离钢渣中金属 铁和炉渣相的效果，控制钢渣粉粒度；用pH 2~6的弱酸性柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液对钢渣 磁选粉进行浸出，在浸出有害元素磷的同时，避免了铁元素的过多浸出而造成的铁损现象； 且弱酸性缓冲液浸出过程中PH变化小，性质稳定，避免了强酸处理带来的不便；选择浸出 温度为25~45°C，既有利于有害元素磷的浸出，同时避免了过高温度使得钢渣中一部分铁进 入溶液中而造成铁损；选择浸出时间10~90 min，避免浸出时间过长，磷元素浸出达到平衡 时，铁元素仍在不断地浸出到浸出液中，导致磷浸出率没有大幅提升反而造成巨大铁损问 题的发生；选择液固比为100~500:1，既保证了磷的浸出效果，又节约了生产成本。
[0014] 作为优化，步骤1)所述破碎为2~4级破碎，破碎后得到粒度小于10 mm的钢渣。这 样，破碎后的钢渣粒度小，更易于下一步磨矿处理，得到粒度更为细小的钢渣，节省时间。
[0015] 作为优化，步骤1)经过破碎、磁选和磨矿处理后的钢渣磁选粉粒度小于5 mm。这 样，粒度小有利于提高后续浸出过程中磷元素的脱除速度，提高了浸出效率。
[0016] 作为优化，步骤1)经过破碎、磁选和磨矿处理后所有钢渣磁选粉中粒度小于I mm 的钢渣磁选粉质量占比大于90%。这样，在增大钢渣表面积，提高浸出反应速度的同时，避免 了过磨带来的生产成本增加问题，且过磨会使得钢渣的粒度过分细小，反而会加剧铁的溶 出，造成铁损，所以控制磨矿后粒度小于Imm的钢渣占总钢渣的质量比例大于90%。
[0017] 作为又一优化，步骤2)中所述柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液的pH值优选2~3。用这 一优选PH的缓冲液进行浸出处理，使得钢渣中有害元素磷最大限度的溶出。
[0018] 作为再一优化，步骤3)中所述浸出温度优选25°C;浸出时间优选10~40分钟。在 此浸出温度下，既保证了磷的高效溶出，又避免了大量铁损。虽然浸出时间越长越有利于磷 元素的浸出，但是随着时间的增长，钢渣中的铁元素浸出率也随之增加，因此通过大量试验 发现当浸出时间为10~40分钟时，既可以使得磷元素浸出达到平衡，又可以保证铁元素不 会过多地浸出。
[0019] 作为又一步优化，步骤3)中所述浸出液与钢渣磁选粉的液固比优选300~500:1。 在此液固比下，既保证了磷元素的浸出效果，又避免了采用过多浸出液而带来的成本增加、 效率降低的问题。
[0020] 作为再进一步优化，步骤3)浸出处理过程中采用机械搅拌或吹入压缩空气的方 式，加快钢渣中磷元素的浸出速度。这样，可以改善浸出反应的动力学条件，加快浸出反应 的速度，加速磷的浸出，缩短反应时间。
[0021] 作为更进一步优化，还包括6)将步骤4)所述含磷滤液继续循环用于浸出下一批 钢渣，含磷滤液循环使用1〇~15次后，作为生产磷酸盐的原料。在循环使用的时间内，本发 明配制的浸出液能维持PH值的相对稳定，当循环使用10~15次后，含磷滤液中的磷已富集 到一定程度，可以用于磷酸盐的生产，制备得磷酸盐，循环运用于其他领域；这样，保证了浸 出液的可循环利用，具有清洁、不会带来废液污染的特点。
[0022] 相比现有技术，本发明具有如下有益效果： 1、本发明方法实施过程中，通过破碎、磁选和磨矿对钢渣进行预处理，得到粒度细小 的钢渣磁选粉，利用钢渣中磷主要赋存于硅酸二钙与磷酸三钙组成的固熔体中，且硅磷 酸盐固溶体比含有铁的基体相更容易溶解于酸性水溶液中这一特性，配制弱酸性的柠檬 酸-NaOH-HCl缓冲液作浸出剂，对钢渣中的有害磷元素进行浸出处理；对浸出处理钢渣后 的含磷滤液进行检测，结果发现本发明方法对钢渣中磷元素的浸出率在90%左右，铁元素 进入浸出液的量低于20°/『30%，说明本发明方法在保证高效去除钢渣中磷元素的同时，有效 避免了大量铁损。
[0023] 2、本发明使用的浸出液为弱酸性的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲溶液，具有配制原料成 本低廉、配制的缓冲液性质稳定且安全无毒、浸出时间短、效率高、对环境没有污染的特点， 采用弱酸性缓冲液进行浸出处理，还避免了使用强酸处理带来的一系列成本、设备要求和 环境污染问题。
[0024] 3、本发明方法浸出液可循环使用，反复用于多批次钢渣的浸出处理，当循环使用 1〇~15次后，含磷浸出液中的磷含量富集到接近饱和的程度，此时含磷浸出液可用作生产磷 酸盐的原料，生产磷酸盐，产生了副生产价值。
[0025] 4、本发明方法工艺操作简单、设备要求低，具有良好的市场推广前景，可大规模推 广运用。
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【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为 前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程，来说明本发明具有创造性，但 本发明的保护范围不限于以下的实施例。以下实施例中使用的柠檬酸、氢氧化钠和盐酸均 为常规市购工业药品。
[0028] 以下实施例中采用的钢渣均为某钢厂经三级破碎、磁选除铁后的转炉钢渣；该经 过上述处理后的钢渣粒度小于10 mm，钢渣中含有的化学成分如下表1所示： 表1破碎和磁选处理后钢澄的化学成分
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