一种低温高效制备三元层状max相陶瓷涂层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及三元层状MAX相陶瓷涂层的制备技术，特别提供了一种采用物理气相沉积技术低温高效制备以三元层状MAX相为主相的陶瓷涂层的方法。
【背景技术】
[0002]MAX相是一类新型的具有微观层状结构的三元化合物的统称，化学式可表示为Mn+1AXn，式中M为过渡族金属元素；A为主族元素，主要指III A和IV A族元素；X为C或N元素；η为I?6的整数。其晶体结构属于六方晶系，可以描述为M2X片层中插入了一个A原子层空间群为P63/mmc。因其独特的晶体结构和键合方式而兼具金属和陶瓷的优良性能，如:低密度、高弹性模量、良好的导热及导电性、可加工性、高损伤容限、良好的抗热震性能等，因而在航空、航天、核工业、燃料电池和电子信息等高新技术领域都有着潜在的广泛应用前景。
[0003]特别是，MAX相作为涂层材料受到重视。这是因为在MAX相体系中，Ti3AlC2,Ti2AlC, Cr2AlC等由于表面可以选择性氧化形成Al2O3膜而具有优异的抗高温氧化性能，同时Cr2AlC也具有优异的抗熔盐热腐蚀性能；另一方面，由于这几种MAX相具有和金属相近的热膨胀系数，因此它们作为金属表面抗高温腐蚀防护涂层材料具有极大的应用前景。此夕卜，MAX相作为耐摩擦磨损、高强导电以及耐特殊介质腐蚀等方面的涂层材料也有着极大的发展潜力。
[0004]当前对MAX相涂层的制备研宄主要采用磁控溅射方法，文献1:Appl.Phys.Lett.，Vol.81，N0.5，29July 2002 中 J.-P.Palmquist 等人分别采用 Ti3SiC2化合物靶和Ti 靶、Si 靶、蒸发 C60 靶在 MgO(Ill)上 900 °C 沉积得到 Ti3SiC2。文献 2-Solid StateCommun., 130(2004) 445-449中Schneider等人采用磁控派射技术利用三个独立的元素革巴材成功制备出单相Cr2AlC薄膜。已有的研宄在制备MAX相涂层方面已经取得一定进展，但仍存在以下问题:选用三个独立元素靶材的方法工艺复杂，功率调节困难，可重复性差，不适于工业生产；而选用单个的MAX相化合物靶材则需采用高温热压、高温冷等静压及长时间保温等方式制得大尺寸MAX相块体作靶材，工艺窗口狭窄，成本高，能耗大，严重制约其大规模应用，而且利用单个化合物靶材沉积得到的薄膜成分通常会与靶材成分存在偏差，难于调制。此外，为了获得晶态涂层，沉积时需要400?900°C的高温。高温台的使用，使得磁控溅射效率大大降低，成本增加。文献3:中国专利申请(公开号CN102899612A)中，李美栓等人采用多弧离子镀技术Cr2AlC化合物靶材沉积制备Cr2AlC涂层，沉积速率较高。但是，其采用原位固液相反应/热压方法合成的致密块体Cr2AlC作为靶材，温度高，工艺窗口狭窄，成本高，严重制约其大规模应用。
[0005]因此，发展一种制备三元层状MAX相陶瓷涂层的低温高效制备方法是非常必要的，对于进一步推动MAX相新材料的应用具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种一种低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，解决现有的MAX相涂层制备成本高、工艺复杂的问题，以推动MAX相涂层的大规模工业化生产。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，三元层状MAX相的化学式Mn+1AXn，M为过渡族金属元素，A为主族元素，主要指III A和IV A族元素；X为C或N元素，η 为 I ?6 的整数，具体地包括 -Ti3SiC2、Ti3AlC2' Ti2AlC' Cr2AlC, Ti2SnC' (Ti，Nb)3SiC2^Ti3(Si，八1)(:2等；将1 A、X元素粉或者其导电的二元、三元化合物粉均匀混合并压制成阴极靶材，采用物理气相沉积，之后晶化热处理，实现“二步法”制备以MAX相为主相的陶瓷涂层，具体步骤如下:
[0009](I)靶材的制备
[0010]采用M、A、X元素粉或者导电的二元、三元化合物粉作为原料粉，以M、A、X的摩尔比=(n+1):1:η作为基础配比，将原料粉经物理机械方法混合12?24小时，烘干过筛，然后装入石墨模具中冷压成型，所加压力为I?1MPa ;之后在流动Ar保护气氛的热压炉内经初步热压成型方法制成导电阴极单一靶材，具体参数为:温度200?1000°C，升温速率I?200C /分钟，压力为5?30MPa，处理时间为0.5?2小时；
[0011](2)涂层的制备工艺
[0012]采用多弧离子镀或者磁控溅射沉积薄膜，其主要工艺参数如下:对于多弧离子镀，沉积腔室的背底真空为(1.0?3.0) X 10_3Pa，之后通入流动高纯Ar气，流量为20?40SCCM，系统工作压力为0.2?0.6Pa，靶材电流为50?90A ;对于磁控溅射，沉积腔室的背底真空为(1.0?3.0) X 10_4Pa，之后通入流动高纯Ar气，流量为10?30SCCM，系统工作压力为0.2?0.5Pa，电源功率为80?120W ;首先对样品反溅以清除表面残余的杂质提高涂层与基体的结合力，然后在室温下进行沉积，此时制备的为MAX相非晶涂层；
[0013](3)涂层的晶化
[0014]将所制备的涂层在彡1.0X KT1Pa真空或Ar保护气氛中进行晶化处理，温度略高于所制备涂层相应MAX相的晶化温度，即在500?1000°C范围，处理时间I?20h，处理后得到以MAX相陶瓷为主相的晶态涂层。
[0015]所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，三元层状MAX相的化学式Mn+1AXn，M为过渡族金属元素，A为主族元素，主要指III A和IV A族元素；X为C或N元素，η 为 I ?6 的整数，具体地包括 -Ti3SiC2、Ti3AlC2' Ti2AlC' Cr2AlC, Ti2SnC' (Ti，Nb)3SiC2^Ti3 (Si，Al) C2等，或其他报道的相关MAX相。
[0016]所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(I)中，优选的，制备导电阴极单一靶材工艺参数为:在较低温度400?1000°C和10?20MPa下致密化。
[0017]所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(I)中，沉积涂层所用单一靶材的主要成分为:M、A、X单质或者其导电的二元、三元化合物，无须与所沉积涂层一致。
[0018]所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(I)中，沉积涂层所用单一靶材是导电的，电导率比相应MAX相化合物靶材低一至两个数量级。
[0019]所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(I)中，靶材中M、A、X的摩尔比，依据涂层沉积过程中不同元素的损失程度，在(n+1):l:n的基本配比基础上做适当的调整。
[0020]所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(I)的靶材中，M和A分别或同时是两种以上元素，M = (Ti，Nb)或(Ti，Cr) ；A = (Si，Al)、(Si，Ge)或(Al，Sn)或者其他报道的MAX相。
[0021]所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(2)中，沉积涂层过程中，无须对基片进行额外加热，即在室温下进行沉积。
[0022]所述的低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，步骤(3)中，对所沉积的涂层最后进行晶化处理，优选的处理条件为:1.0X KT3Pa?1.0X KT2Pa真空或Ar保护气氛中，处理温度600?1000 °C，处理时间I?20h。
[0023]本发明的优点及有益效果是:
[0024]1、本发明的工艺简单，采用单靶和室温沉积，涂层制备成本低。
[0025]2、本发明原料粉的选取范围广，可以是元素粉或其二元、三元化合物粉。
[0026]3、本发明的靶材在中低温下压制而成，温度低，能耗小。
[0027]4、本发明制备的靶材成分易于调制。
[0028]5、本发明采用多弧离子镀室温沉积及后续晶化热处理的“二步法”工艺，制得结晶状态良好的以三元层状陶瓷MAX相为主相的涂层。
[0029]总之，本发明采用物理气相沉积方法(多弧离子镀或磁控溅射)制备以三元层状MAX相陶瓷为主相的涂层，该技术具有操作简单、工艺条件易于控制、成本低、效率高的优点，且所制备的MAX相纯度高，易于实现多组元的固溶强化。
【附图说明】
[0030]图1压制温度为680°C时Cr-Al-C靶材的X射线衍射图谱。
[0031]图2压制温度为680°C时Cr-Al-C靶材的SEM表面形貌图。
[0032]图3采用680°C压制Cr-Al-C靶材，电流60A，沉积态和退火态涂层的X射线图谱。
[0033]图4采用680°C压制Cr-Al-C靶材，电流60A，于620°C Ar气中退火20h所得涂层的SEM表面形貌图。
[0034]图5采用1000°C压制T1-S1-C靶材，电流55A，于1000°C Ar气中退火Ih所得涂层的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0035]在【具体实施方式】中，本发明低温高效制备三元层状MAX相陶瓷涂层的方法，三元层状MAX相的化学式Mn+1AXn，M为过渡族金属元素，A为主族元素，主要指III A和IV A族元素；X 为 C 或 N 元素;n 为 I ?6 的整数，具体地包括:Ti3SiC2, Ti3AlC2, Ti2AlC, Cr2AlC, Ti2SnC,Ti2AlN, (11，恥)讲(:2，113如^1)(:2，等等。将一定摩尔比的M、A、X元素粉或者其导电的二元、三元化合物粉均匀混合并在一定温度下压制成阴极靶材，在优化的工艺条件下采用物理气相沉积(多弧离子镀或磁控溅射)，之后晶化热处理，实现“二步法”制备以MAX相为主相的陶瓷涂层。具体步骤如下:
[0036](I)靶材的制备
[0037]采用M、A、X元素粉或者导电的二元、三元化合物粉作为原料粉，以M、A、X的摩尔比=(n+1):1:η作为基础配比并做适当调整，将原料粉在高速球磨机内经物理机械方法混合12?24小时，烘干过筛，然后装入石墨模具中冷压成型，所加压力为I?1MPa ;之后在流动Ar保护气氛的热压炉内经初步热压成型方法制成导电阴极靶材(主要含二元化合物、金属间化合物及单质元素等)，具体参数为:温度200?1000°C (升温速率I?20°C /分钟)，压力为5?30MPa，处理时间为0.5?2小时。
[0038](2)涂层的制备工艺
[0039]采用多弧离子镀或者磁控溅射沉积薄膜。其主要工艺参数如下:对于多弧离子镀，沉积腔室的背底真空为1.0?3.0X 10_3Pa，之后通入流动高纯Ar气(流量为20?40SCCM)，系统工作压力为0.2?0.6Pa，靶材电流为50?90A ;对于磁控溅射，沉积腔室的背底真空为1.0?3.0\10-4?&，之后通入流动高纯4