一种有色金属3d砂型打印用无机粘结剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铸造辅助材料领域，具体涉及一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]三维打印(ThreeDimens1nal Printing，3DP)由 E.Sachs 等人于 1992 年提出，是根据喷墨打印机原理，从喷嘴喷射出材料微滴，按一定路径逐层固化成型，3D打印技术与机器人、互联网一起被称为第三次工业革命的主要标志。目前，已有部分工业级3D打印机应用于铸造生产服务，主要用于铸件的快速成型、翻制模具、打印模壳、砂芯等。
[0003]德国、日本等发达国家已经将3D打印技术广泛应用于铸造行业，而在国内，3D打印技术正处于起步阶段，尤其在铸造行业，采用3D打印技术制造高端精密有色金属铸件的企业寥寥无几。
[0004]目前国内外铸造企业普遍使用的3D型砂打印用粘结剂为有机树脂，如酚醛树脂，有机树脂粘结剂虽然具有优异的性能，但其居高不下的成本、树脂砂在使用过程中对环境的严重污染，及其在铸件质量控制方面的局限性等缺点，严重制约了有机树脂粘结剂的进一步发展。为了迎合高效、节能、环保的“绿色铸造”理念，开发一种性能与有机树脂相当、环保无污染的有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，已然成为了铸造工作者们的共识。
[0005]传统的无机粘结剂普遍存在粘度大、强度低、溃散性差以及抗吸湿性差等问题，而3D打印要求粘结剂的粘度低且能够实现快速硬化，同时还要保证型砂强度，传统的无机粘结剂无法满足3D打印的需求，直接阻碍了无机粘结剂在高端铸造领域的应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的不足，开发了一种强度高、粘度低、可使用时间短、能够实现快速硬化、抗吸湿性好、溃散性能优异的有色金属3D砂型打印用无机粘结剂。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:
一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂，包括硅酸钠、磷酸氢二钠、D-山梨醇、水溶性硅油、四乙基硅酸盐、硫酸铝、萘磺酸、酚醛树脂、氢氧化钠、去离子水；所述的各组成成分的重量百分含量为:硅酸钠:22-34%、磷酸氢二钠:2%-11%、D-山梨醇:1.5%_5.5%、水溶性硅油:0.2%-0.8%、四乙基硅酸盐:0.7%-2.3%、硫酸铝:0.3%_0.7%、萘磺酸:0.3%_0.7%、酚醛树脂:0.4%-2.6%、氢氧化钠:0.7%-2.3%、去离子水:46%_66% ;所述的硅酸钠为固体，模数为
2.85-3.4，目数为120 ;所述的水溶性硅油纯度为100%，用于提高粘结剂的光滑度，便于后期处理。
[0008]所述的磷酸氢二钠、D-山梨醇、四乙基硅酸盐、水溶性硅油为无机粘结剂体系中的改性剂；所述的磷酸氢二钠在高温条件下与硅酸钠可形成PO/-、S142-复合玻璃网络，在冷却过程中，析出晶体破坏粘结膜，以及二者收缩性相差极大而导致粘结膜开裂，使得该无机粘结剂砂具有优异的溃散性；同时高温烧结性能较好的Al3+也可以改善无机粘结剂砂的高温溃散性。
[0009]所述的D-山梨醇作为改性剂，提高无机粘结剂砂的常温强度、低温溃散性，且起到延缓老化的作用。
[0010]所述的四乙基硅酸盐，向体系引入硅酸根的同时，也带入了乙基官能团，不仅可以提高无机粘结剂的粘结强度，而且可以改善无机粘结剂抗吸湿性差的问题。同时，水性的酚醛树脂，在很大程度上提高了无机粘结剂的粘结强度。另一方面，水溶性的硅油可以明显改善无机粘结剂的抗吸湿性。
[0011]所述的萘磺酸作为一种有机弱酸，加入到粘结剂体系中，可以提高无机粘结剂的溃散性。同时，其电离产生的H+与硅酸钠水溶液中的OH_结合，可加快粘结剂的硬化速度；
所述的氢氧化钠加入粘结剂体系中与硅酸钠中的S12形成S1 42_调节了硅酸钠的模数，同时降低了无机粘结剂的粘度、调节无机粘结剂的可使用时间以及硬化速度。
[0012]一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤:
步骤一，将硅酸钠和去离子水加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌并开始加热至微沸状态，保持至少Ih ；
步骤二，缓慢加入磷酸氢二钠和D-山梨醇，待反应至清澈透明后，继续反应至少30min，继续加入四乙基硅酸盐、硫酸铝、萘磺酸，保持微沸状态反应Ih以上；
步骤三，加入酚醛树脂，反应30min以上，加入水溶性硅油，保持微沸状态，搅拌反应Ih以上后，关闭揽样和加热；
步骤四，待体系温度降至室温后，打开搅拌，缓慢加入氢氧化钠，搅拌30min以上后出料，将合成的粘结剂于室温下静置24h，取上层清澈透明液体作为最终的无机粘结剂产品。
[0013]所述的步骤四中，所述的无机粘结剂产品25°C时粘度< 15mpa.S。
[0014]本发明的有益效果在于:制备得到的无机粘结剂25°C时粘度< 15mpa.S，粘度低，可以满足砂型喷墨打印使用要求；该无机粘结剂在加入量为3.5% (占标准砂的比重)，固化剂加入量为15% (占粘结剂的比重)时，其?30mm*50mm的标准砂试块常温抗压强度达到4.5Mpa以上，粘结强度高；该无机粘结剂的标准砂试块在经过600°C以上的高温烘烤后，其残留强度变得很低，尤其当烘烤温度超过800°C时，残留强度低于0.5Mpa，表明该粘结剂的溃散性能优异，应用于铸造领域时，铸件清砂容易；该无机粘结剂的标准砂试块在空气湿度大于80%的环境中存放24h后，其抗压强度降低率仅为6%左右，说明该粘结剂抗吸湿性能优异，克服了普通无机粘结剂抗吸湿性差的缺点，延长了型砂的存放使用时间；该无机粘结剂的可使用时间为5min ( t ( 15min，其标准砂试块在造型完成后20min左右便可脱模。可使用时间短、能够实现快速硬化，符合砂型喷墨打印使用要求；该无机粘结剂与有机树脂粘结剂相比，属于绿色环保材料，在生产和使用过程中不会对环境造成污染。
【具体实施方式】
[0015]为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0016]实施案例一
本实施例有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的组成原料为:硅酸钠(模数2.85-3.4，固体，120目)30%、磷酸氢二钠4.85%,D-山梨醇3.0%、水溶性硅油(100%)0.4%、四乙基硅酸盐1.4%、硫酸铝0.45%、萘磺酸0.4%、酚醛树脂1.2%、氢氧化钠1.3%、去离子水57%。本实施例的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的制备方法为:
I.将300Kg硅酸钠和570Kg去离子水加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌并开始加热至微沸状态，保持Ih以上；
I1.缓慢加入48.5Kg磷酸氢二钠和30Kg D-山梨醇，待反应至清澈透明后，继续反应30min以上，继续加入14Kg四乙基硅酸盐、4.5Kg硫酸铝、4Kg萘磺酸，保持微沸状态反应Ih以上；
II1.加入12Kg酚醛树脂，反应30min以上，加入4Kg水溶性硅油，保持微沸状态，搅拌反应Ih以上后，关闭揽样和加热；
IV.待体系温度降至室温后，打开搅拌，缓慢加入13Kg氢氧化钠，搅拌30min以上后出料。将合成的粘结剂于室温下静置24h，取上层清澈透明液体作为最终的无机粘结剂产品。
[0017]该无机粘结剂在25°C时粘度为14mpa.s ;可使用时间为5min彡t彡15min ;加入量为3.5%(占标准砂的比重)时，其0 30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为4.62Mpa ；其标准砂试块经过800°C的高温烘烤后，残留强度为0.45Mpa ;其标准砂试块在空气湿度为80%的环境中存放24h后，抗压强度降低率为5.6%。
[0018]实施案例二
本实施例有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的组成原料为:硅酸钠(模数2.85-3.4，固体，120目)29%、磷酸氢二钠8.5%、D-山梨醇5.0%、水溶性硅油(100%) 0.6%、四乙基硅酸盐1.8%、硫酸铝0.55%、萘磺酸0.6%、酚醛树脂1.7%、氢氧化钠1.6%、去离子水50.65%。本实施例的一种有色金属3D砂型打印用无机粘结剂的制备方法为:
I.将290Kg硅酸钠和506.5Kg去离子水加入到搪瓷反应釜中，开动搅拌并开始加热至微沸状态，保持Ih以上；
I1.缓慢加入85Kg磷酸氢二钠和50KgD-山梨醇，待反应至清澈透明后，继续反应30min以上，继续加入18Kg四乙基硅酸盐、5.5Kg硫酸铝、6Kg萘磺酸，保持微沸状态反应Ih以上；
II1.加入17Kg酚醛树脂，反应30min以上，加入6Kg水溶性硅油，保持微沸状态，搅拌反应Ih以上后，关闭揽样和加热；
IV.待体系温度降至室温后，打开搅拌，缓慢加入16Kg氢氧化钠，搅拌30min以上后出料。将合成的粘结剂于室温下静置24h，取上层清澈透明液体作为最终的无机粘结剂产品。
[0019]该无机粘结剂在25°C时粘度为12mpa.s ;可使用时间为5min彡t彡15min ;加入量为3.5%(占标准砂的比重)时，其0 30mm*50mm的标准砂试块24h常温抗压强度为5.02Mpa ；其标准砂试块经过800°C的高温烘烤后，残留强度为0.42Mpa ;其标准砂试块在空气湿度为80%的环境中存放24h后，抗压强度降低率为5.3%。
[0020]实施案例三
本实施例有色金属3D砂型打印用无机粘