一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属纳米线墨水制备方法，特别是涉及一种一步法合成高稳定高 导电铜纳米线墨水的方法，属于纳米材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，柔性可伸缩光电材料在可穿戴电子、机器人皮肤、植入式医疗设备、柔性 可伸缩显示器、有机发光二极管（OLEDs)、太阳能电池以及电致变色窗户等独特领域的应用 备受关注。为了实现这些创新设备，具有高透明度和电导率的柔性和可伸缩的电极是至关 重要的必要部件。它们应该满足"材料可伸缩"以及"结构可伸缩"的要求。相比于其他用 于构建柔性可伸缩电极的材料，沉积在弹性体上的金属纳米线及纳米网在透明度、电导率、 柔韧性及可伸缩性方面展示出优越的性能。由于优良的导电性和内在的柔性使得Ag纳米 线成为很有潜力与弹性体集成柔性电极，并取得了很好的进展。然而Ag作为贵金属价格 昂贵且储量有限，寻找更廉价的导电纳米线与弹性体集成至关重要。铜与银相比价格要低 近百倍，储量比银要大近千倍，且Cu纳米线的方阻也可与Ag纳米线媲美，均低于100欧姆 / □。因此制备高质量的Cu纳米线并应用于透明导电领域具有重大意义。
[0003] 制备金属纳米线的方法主要有电化学沉积法、电纺丝法以及溶液法。前 两种方法制备Cu纳米线设备复杂，产率低，而溶液法操作简易且产率较高。目前 报道的文献（Rathmell，A.R. ;Bergin，S.M. ;Hua，Y.L. ;Li，Z.Y. ;Wiley，B.J.Adv. Mater. 2010, 22, 3558.)合成的Cu纳米线直径大概在90nm，长度在10ym，薄膜透过率为 65 % ;文献（Guo,H.Z. ;Lin，N. ;Chen，Y.Z. ;Wang，Z.W. ;Xie，Q.S. ;Zheng，T.C. ;Gao,N.; Li,S.P. ;Kang,J.Y. ;Cai,D.J. ;Peng,D.L.Sci.R印? 2013, 3, 2323.)合成的Cu纳米线直径 约为16nm，长度可达40ym，薄膜透过率可达93. 1 %，上述制备方法中，铜纳米线的长径比 高达2500且可其薄膜透过率达到93. 1 %，然而合成的为纯铜纳米线，而铜较活泼易被氧 化，随着产品放置时间的增长，产品的导电性和薄膜透过率显著下降。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种简便的一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方 法。
[0005] 本发明所采用的技术方案是：一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法，包 括如下步骤：
[0006] 1)将含镍的前驱盐和含氯的铜前驱盐溶解于长烷链有机胺溶剂中，得到混合溶 液，于75-85°C下搅拌均匀；
[0007] 2)惰性气氛下，加热混合溶液至175-185°C，保温1. 5~4h;
[0008] 3)继续升温到205~230°C，反应l-2h后，降温、离心处理，清洗后得到沉淀； [0009] 4)将沉淀分散在有机溶剂中，获得铜纳米线墨水。
[0010] 步骤1)中，含镍的前驱盐为乙酰丙酮镍等，含氯的铜前驱为盐氯化铜等，长烷链 有机胺溶剂为油胺等，含镍的前驱盐与含氯的铜前驱盐的摩尔比为1 :1~5:1。
[0011] 步骤2)中，惰性气氛为Ar气。
[0012] 步骤4)中，有机溶剂为正己烷等。
[0013] 本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明反应条件温和，反应为一步法， 反应时间较短，制备工艺简单易控，重复性高；2)反应副产物很少，对原材料的利用率高， 产物生成率高；3)本发明得到的铜镍壳-铜核米线尺寸均一，结晶质量高，在有机溶剂中分 散性良好；4)本发明得到的铜镍壳-铜核米线直径为40~50nm，长度为50~70ym，长径 比较大，导电性能优异，且透过率高，性能非常稳定。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明实施例1所合成的铜镍壳-铜核米线的XRD图谱。
[0015]图2为本发明实施例1所合成的铜镍壳-铜核米线的扫描电镜照片。
[0016] 图3为本发明实施例1所合成的铜镍壳-铜核米线的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的机理是：在180 °C左右的有机溶液中，镍离子催化铜离子还原生成纳米 线，在205°C左右铜镍合金反应快速进行，同时，Cu离子的浓度降低，更多活泼的镍原子也 减少，多余的镍原子沉积在Cu纳米线表面形成铜镍壳-铜核纳米线。
[0018] 实施例1
[0019] 本发明所述铜镍壳-铜核米线的合成方法，具体包括以下步骤：
[0020] 1)将100mL烧瓶中加入1. 2mmol的乙酰丙酮镍和2. 4mmol的氯化铜，随后加入 30ml的长烷链有机胺；
[0021] 2)加热混合溶液至75-85°C，用机械泵抽气40s，再通入Ar气，如此反复8次，排出 水和氧气，保证反应环境为惰性气体；
[0022] 3)将混合溶液继续升温至175_185°C，并在此温度保温4h;
[0023]4)继续升温至205°C并保温lh;
[0024] 5)停止加热，待溶液温度降低至约60°C，用离心机10000r/min旋转3分钟，离心 得到沉淀。沉淀再用正己烷和丙酮的混合溶液清洗两次，得到铜镍壳-铜核米线。
[0025]6)将铜镍壳-铜核米线分散在有机溶剂中，获得铜纳米线墨水，墨水中的铜纳米 线分散性良好，可适用于各种溶液成膜法。
[0026] 对实施例1中的铜镍壳-铜核米线进行表征，图1为本发明实施例1所合成的铜 镍壳-铜核米线的XRD图谱。图2为本发明实施例1所合成的铜镍壳-铜核米线的扫描电 镜照片。图3为本发明实施例1所合成的铜镍壳-铜核米线的透射电镜照片。
[0027] 实施例2
[0028] 与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1)中的铜镍离子比改为3:1，其他 条件保持一致。
[0029] 实施例3
[0030] 与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1)中的铜镍离子比改为4:1，其他 条件保持一致。
[0031] 实施例4
[0032]与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤1)中的铜镍离子比改为5:1，其他 条件保持一致。
[0033] 实施例5
[0034] 与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤4)中的加热温度改为220°C，其他 条件保持一致。
[0035] 实施例6
[0036] 与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤4)中的加热温度改为230°C，其他 条件保持一致。
[0037] 实施例7
[0038] 与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤4)中的保温时间改为2. 5h，其他条 件保持一致。
[0039] 实施例8
[0040] 与实施例1类似，区别在于，将实施例1的步骤4)中的保温时间改为1. 5h，其他条 件保持一致。
[0041] 上述各实施例制备得到的铜纳米线尺寸如下表1所示。
[0042] 表 1
[0043]
[0044] 从表1数据可知i:保温温度茄时间对铜纳^线的尺寸景i响不大，铜镍离子比的改 变对铜纳米线的尺寸影响较大，当铜镍离子比较小时，铜纳米线的长径比较大，因而导电性 能良好，同时平均直径较小，使得透过率较好。
【主权项】
1. 一种一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将含镍的前驱盐和含氯的铜前驱盐溶解于长烷链有机胺溶剂中，得到混合溶液，于 75-85 °C下搅拌均匀； 2) 惰性气氛下，加热混合溶液至175-185°C，保温1. 5~4h; 3) 继续升温到205~230°C，反应l_2h后，降温、离心处理，清洗后得到沉淀； 4) 将沉淀分散在有机溶剂中，获得铜纳米线墨水。2. 如权利要求1所述的一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法，其特征在于， 步骤1)中，含镍的前驱盐为乙酰丙酮镍，含氯的铜前驱为盐氯化铜，长烷链有机胺溶剂为 油胺。3. 如权利要求1所述的一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法，其特征在于， 步骤1)中，含镍的前驱盐与含氯的铜前驱盐的摩尔比为1 :1~5:1。4. 如权利要求1所述的一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法，其特征在于， 步骤2)中，惰性气氛为Ar气。5. 如权利要求1所述的一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法，其特征在于， 步骤4)中，有机溶剂为正己烷。
【专利摘要】本发明公开了一步法合成高稳定高导电铜纳米线墨水的方法，将含镍的前驱盐和含有氯的铜前驱盐溶解于长烷链的有机胺溶剂中；将该混合溶液在惰性气体氛围下加热到一定温度得到铜纳米线，随后继续升温反应一段时间，得到高稳定的铜镍壳-铜核纳米线；最后再在正己烷-丙酮的混合溶液中离心处理2～4次后分散在有机溶剂中，获得高稳定、高导电的铜纳米线墨水。本发明反应条件温和，反应为一步法，反应时间较短，制备工艺简单易控，重复性高，通过所述方法得到的铜镍壳-铜核米线直径为40～50nm，长度为50～70μm，长径比较大，导电性能优异，且透过率高，性能非常稳定。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, B22F9/24
【公开号】CN104923803
【申请号】CN201510299276
【发明人】曾海波, 董宇辉, 许蕾梦, 李建海, 薛洁, 宋继中
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月3日