一种钇的萃取分离用萃取剂及其萃取分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土萃取分离领域，尤其是涉及一种钇的萃取分离用萃取剂及其萃取 分离方法。
【背景技术】
[0002] 氧化钇是荧光、微波、激光、精密陶瓷等材料的基质材料之一，应用广泛。但由于钇 的离子半径(0.88Λ)落在镧系元素序列的铒(0.881Λ)附近，钇的化学性质也与镧系元素， 尤其是重镧系元素的化学性质极为相似，难以相互分离。
[0003] 现有技术中，分离钇主要采用的是以环烷酸（代号NA)为主体萃取剂的萃取分 离方法。长期的工业运用暴露了环烷酸工艺法缺点如下：①环烷酸是石油工业的副产品， 成分极不稳定；②环烷酸的PKa值较高，为7. 57,在较高的pH下工作，极易与铁（III)、钍 (IV)、钛（IV)、锆（IV)等高价的杂质元素形成固体环烷酸盐，从而导致严重的萃取剂乳化 和损失；③环烷酸与相改良剂异辛醇缓慢反应导致皂化值不断下降，需定期补充新鲜萃取 剂甚至更换，产生大量的废弃有机相[李德谦，稀土湿法冶金工业中的化工问题，化学进 展7(3)，209-213,（1995)]。中国发明专利99118261. 8公开了一种液-液萃取法分离高纯 钇工艺，采用仲辛基苯氧基取代乙酸（代号CA12)和一盐基磷（膦）酸或其单硫代衍生物 (如P204、P507、Cyanex 272、Cyanex302等）的混合物作为萃取剂分离钇元素，解决了环烷 酸体系乳化问题，但上述方法还存在有机相浓度下降的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种钇的萃取分离用萃取 剂，所述萃取剂的分离系数高、萃取现象好，有机相稳定，长期循环使用，浓度未见明显下 降。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种高效的钇的萃取分离方法。
[0006] 有鉴于此，本发明提供如下技术方案：
[0007] -种钇的萃取分离用萃取剂，其特征在于，所述萃取剂为下述式（1)所示的离子 液基化合物中的一种或多种的混合物：
[0008]
[0009] 式（1)
[0010] 其中，
[0011] X 为 P 或 N ;
[0012] R1、R2、馬和R 4相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的支链或直链烷基、取代 或未取代的芳基；所述取代基为支链或直链烷基、支链或直链烷氧基或卤素。
[0013] 根据本发明，Rp R2、馬和R4中的所述支链或直链烷基优选地为C ^C2tl的支链或直 链烷基，还优选为(^_15支链或直链烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基、正己基、正癸基、十四 烷基；所述芳基优选为C 6_2(l芳基，更优选苯基或萘基，更优选苯基。
[0014] 根据本发明，札、馬、1?3和R4中的两个或三个或四个基团相同。例如R ^RyRdPR4 中的三个为正己基，另一个为正十四烷基；或者Rn R2、馬和R 4都为正丁基。
[0015] 本发明还提供如下技术方案：
[0016] -种钇的萃取分离方法，包括以下步骤：
[0017] (1)将上述的萃取剂与稀释剂混合组成有机相；
[0018] (2)将步骤（1)所得的有机相与含钇的稀土的溶液混合，进行选择性萃取，使钇留 在水相，稀土进入有机相。
[0019] 优选地，所述方法还包括以下步骤：
[0020] (3)使用无机酸对步骤（2)所得的有机相进行反萃取，使有机相中的稀土进入水 相。
[0021] 优选的，所述步骤（3)中反萃取后的有机相可以重复用于步骤（2)中替换所述步 骤（1)所得的有机相。优选的，所述重复使用的次数至少为15次。
[0022] 优选的，所述步骤（1)中的萃取剂与稀释剂的体积比为1~50 :99~50,还优选 为10~40 :90~60,或者优选为20~30 :80~70。
[0023] 优选的，所述稀释剂选自烷烃或芳烃中的一种或多种。优选地，所述烷烃选自庚 烷、辛烷、十六烷、航空煤油和260#溶剂煤油中的一种或多种，所述芳烃选自苯、甲苯和二 甲苯中的一种或多种。
[0024] 优选的，所述无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种。更优选为盐酸或硝酸，最优 选为盐酸。
[0025] 根据本发明，所述无机酸的摩尔浓度介于0. 005-1. 0摩尔/升之间，优选介于 0.01-0. 5摩尔/升之间。
[0026] 与现有技术相比，本发明提供了一种钇的萃取分离用萃取剂及其萃取分离方法， 其优点是：①本萃取剂成分简单，配制的有机相性能稳定，萃取剂的流失率低于〇. 5%。② 本萃取剂对钇的分离效果好。③由于离子液特有的相转移作用，反萃剂更容易进入有机相， 大大提高了反萃率，使用的反萃剂的浓度远低于现有技术中的2. 0摩尔/升，最优的浓度在 0. 2摩尔/升就可以实现接近100%的反萃率。④本发明还采用离子液皂化，萃取过程中不 产生氨氮废水。因此，本发明提供了一种成分简单和性能稳定的萃取剂，以及一种高效的钇 的萃取分离方法。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的萃取剂[P6, 6, 6, 14] [CA12]与现有技术的萃取剂CA12对不同稀 土的分离系数。
【具体实施方式】
[0028] 如前所述，本发明提供了一种钇的萃取分离用萃取剂及其萃取分离方法，萃取方 法包括以下步骤：（1)将上述的萃取剂与稀释剂混合组成有机相；（2)将步骤（1)所得的有 机相与含钇的稀土的溶液混合，进行选择性萃取，使钇留在水相，其它稀土进入有机相。优 选的，所述方法进一步包括（3)使用无机酸对步骤（2)所得的有机相进行反萃取，使有机相 中的稀土进入水相。
[0029] 在本发明中，离子液基化合物的阳离子选自季鱗基或者季铵基，阴离子为仲辛基 苯氧基取代乙酸根，所述阳离子和阴离子的前驱体的来源不进行限定，例如，所述阴离子来 自仲辛基苯氧基取代乙酸盐。优选地按照酸碱中和法合成所述的钇的萃取分离用萃取剂 (即所述离子液基化合物）。
[0030] 本发明中，将所述萃取剂和稀释剂混合得到有机相的混合方式不进行限定，本领 域技术人员熟知的混合方式即可。
[0031] 本发明所用的含钇的稀土的溶液，可以为含钇的稀土的硝酸溶液，也可以为含钇 的稀土的盐酸溶液，本发明对此不进行限定。
[0032] 本发明所述萃取的温度优选为20°C~35°C，更优选为23°C~30°C;所述萃取时间 优选为5~lOmin。所述反萃取温度优选为20°C~35°C，更优选为23°C~30°C ;所述反萃 取时间优选为5~lOmin。
[0033] 萃取分离过程完成后，本发明得到的萃余液或反萃溶液中的混合稀土元素优选利 用ICP-MS法进行测定，具体参照GB/T 18114. 8-2010稀土精矿化学分析方法第8部分十五 个稀土元素氧化物配分量的测定。
[0034] 单一稀土元素采用偶氮胂（III)比色法测定。
[0035] 用到的萃取率（E)、分配比（D)、反萃率（S)和分离系数（β )的计算公式如下：
[0040] 其中，[M]JP [M] a分别为水相稀土离子的初始浓度和萃取后水相稀土离子的平衡 浓度，[M]a(1，a和[M] 分别为反萃液中稀土浓度和有机相稀土浓度。D JP D2是萃取剂对 不同的两种稀土的分配比。
[0041] 以下结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解， 本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识 到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许 多变化和修改都属于本发明的保护范围。下述实施例中所用材料，如无特殊说明，均是商业 上购买得到的产品。
[0042] 实施例1
[0043] [N4, 4, 4, 4] [CA12]的合成
[0044] 在125ml分液漏斗中，将0· 006摩尔溴化四丁基胺（记为[N4, 4, 4, 4]Br)加入到 40ml甲醇中，再加入75ml强碱性阴离子交换树脂，制得氢氧化四丁基胺（记为[N4444]0H) 溶液。在此溶液中加入0.006摩尔的仲辛基苯氧基取代乙酸（代号CA12)，所得混合物在室 温下搅拌6h，直至溶液变为中性，用旋转蒸发仪将甲醇和水于70°C下旋出，产物在真空干 燥箱中70°C干燥12h，得到粘稠液体[N4, 4, 4, 4] [CA12]。收率达到95%。
[0045] 实施例2
[0046] [P6, 6, 6, 14] [CA12]的合成
[0047] 在250ml分液漏斗中，将0. 012摩尔氯化十四烷基三己基鱗（记为[P6, 6, 6, 14] Br，