一种CZTSSe薄膜的硫化物靶材共溅射制备方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe)薄膜的共溅射制备方法及产品，属于光伏电池材料制备技术领域。具体来讲，是一种薄膜太阳能电池的光吸收层共溅射制备方法及广品。
【背景技术】
[0002]当今社会能源危机和环境污染等问题日益严重，太阳能电池作为一种最有前景的洁净、绿色环保的能源转换装置，显示出了巨大的应用潜力和广阔的发展前景。目前，两种主流的薄膜太阳能电池碲化镉(CdTe)和铜铟镓砸(CIGS)薄膜电池，在面向大规模生产时受到原材料稀缺、昂贵、组成元素的毒性的约束，其生产材料不足，长期、广泛应用的前景受到限制。1-11-1V- VI族的Cu-Zn-Sn-硫族化物(以下简称CZTSSe)材料仅包含自然界中储量丰富、廉价、对环境无害的元素，例如在地壳中这些元素的丰度:Cu:50ppm, Zn:75ppm，Sn:2.2ppm，S:260ppm，而In仅为0.05ppm，甚至更低，因此原材料有很大优势?’另夕卜，实验测量发现，其直接带隙约1.5eV，是单结太阳电池的最优带隙，并且其光吸收系数很高OlO4CnT1)。其高效、便宜、无毒及对环境友好的优点，使CZTSSe成为太阳能电池吸收层的最佳候选材料，有望取代碲化镉(CdTe)及铜铟镓砸(CIGS)薄膜太阳能电池技术，成为未来最具发展前景的薄膜太阳电池之一。从而降低太阳能发电成本，使可再生能源真正在生活中实现替代化石燃料。目前，制备Cu-Zn-Sn-硫族化物薄膜材料的方法主要有真空热蒸发法、电子束蒸发法、溅射法、喷雾热解法、电沉积法、溶胶凝胶法及分子束外延法等。材料生长方法不同，得到的器件效率等性能参数有显著差别。由于Cu-Zn-Sn-硫族化物由多种元素组成，对元素配比精准度要求较高，而且多元晶格、多层界面结构、缺陷以及杂质等问题的存在增加了常规方法制备难度，使得对于四元半导体材料CZTS基电池的研宄仍面临着许多问题和困难，如合成的样品质量差、结构不易控制、工艺重复性低、薄膜组成成分偏离理想化配比、薄膜不均匀及缺陷浓度高等等，这些对器件的性能有重要的影响。
[0003]针对以上常规制备方法存在问题，如所需原材料成本较高、不易操作、制备过程复杂、产生有毒附产物等。本发明提出了一种共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层薄膜，并采用高温砸化工艺制备Cu2ZnSn (SSe)4 (CZTSSe)薄膜的方案。通过磁控共溅射法，使半导体合成过程中主要短程扩散，可以得到元素分布更加均匀的薄膜样品，提高了样品总体的均匀性，且便于操作。而使用三种金属硫化物靶材，制备过程中去掉了硫化过程，减少了因固态硫粉退火而产生的有毒气体。与其他方法相比，共溅射法能够比较可靠地调节各元素的均匀性、增加薄膜致密性、针孔少、薄膜纯度高，溅射薄膜与基片之间的附着性好，原材料的利用率较高，薄膜均匀性较好，膜厚容易控制，这些优点都有利于制造大面积CZTS电池，是目前制备CZTS薄膜较有前景的方法。为了进一步提高薄膜的质量，在高温的砸气中进行砸化热处理，这能够促进晶粒生长，使晶粒尺寸由初始的纳米级长大到微米级，从而能极大的降低吸收层存在的表面缺陷和晶粒晶界，有利于薄膜中光生载流子的输运，这能极大地促进太阳能电池的性能，从而获得性能更好的Cu2ZnSn (S，Se) 4薄膜吸收层。
【发明内容】
[0004]本发明提出了一种CZTSSe薄膜吸收层的共溅射制备方法，与现有技术相比，本发明有以下优点及积极效果:
[0005]1.一般制备CZTS薄膜工艺过程需要硫化步骤，硫化过程会产生二氧化硫等有毒气体，但在本发明中使用硫化物靶材采用共溅射法制备含硫的前驱体薄膜，省去了硫化步骤，大量减少了实验过程中可能出现的毒性产物。
[0006]2.使用共溅射方法制得的薄膜具有各个元素分布均匀，薄膜致密性和纯度高，针孔少，薄膜与基片之间附着性好，原材料的利用率较高，膜厚容易控制的特点，这解决了薄膜制备工艺重复性低和薄膜各个元素分布不均匀的问题，有利于提高CZTSSe薄膜的质量。
[0007]3.采用高温砸化退火工艺，可制得高达微米量级的大晶粒的优质CZTSSe薄膜，以避免晶界界面载流子过多散射与复合，调控薄膜中多元晶格界面结构和缺陷性质，解决合成的薄膜样品质量差的问题。
[0008]为实现本发明目的，采用以下技术方案予以实现:
[0009]一种铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)在玻璃衬底上，利用硫化物革E材采用共派射工艺制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜；
[0011](2)对共溅射所得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，采用无硫化的直接高温退火处理，制备铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层。
[0012]所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中
[0013]步骤(I)按如下方式进行:
[0014]1.离子水清洗玻璃衬底；
[0015]I1.稀盐酸清洗玻璃衬底，再用去尚子水振荡5min ;
[0016]II1.四氯化碳清洗玻璃衬底后，再用四氯化碳超声振荡1min ;
[0017]IV.丙酮清洗玻璃衬底后，再用丙酮超声振荡1min ;
[0018]V.无水乙醇清洗玻璃衬底后，再用无水乙醇超声振荡1min ;
[0019]V1.将玻璃衬底保存于无水乙醇中待用；
[0020]VE.从无水乙醇中取出玻璃衬底，干燥后放入磁控共溅射仪器的溅射腔；
[0021]VH.共派射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜:
[0022]利用三靶磁控共溅射仪进行溅射，该磁控共溅射仪器配置有三个溅射枪，互相间隔角度约为120°，玻璃衬底固定台以1rpm的速度旋转，溅射腔内使用分子泵抽真空，使得腔内真空度达到3*10_6Torr，使用99.999%气体纯度的Ar气氛，溅射时设定Ar气通入流量为50SCCm，腔内溅射压强为2.8*10_3Torr，在室温下利用磁控共溅射法，在玻璃衬底上沉积，米用二种硫化物革E材制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，获得Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层。
[0023]所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(I)中三种硫化物靶材分别为ZnS、SnS、Cu2S，其溅射功率分别为60W、15W、20W，溅射时间为10-20分钟，优选20分钟。
[0024]所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(2)按如下方式进行:
[0025]将共溅射法制得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层放入高温石英管快速退火炉中采用无硫源的退火工艺进行退火，即用真空泵接于石英管口进行抽真空，并持续通入Ar气作为保护气，在Ar气氛下进行退火处理，退火炉温度升到540°C后，保温20min，20min后关闭退火炉，等待其自然降温至室温后，取出即制备得到铜锌锡硫(CZTS)吸收层薄膜，上述退火过程中，Ar需要持续通入石英管内，直到退火炉降至室温。
[0026]一种铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层，其特征在于，该CZTS薄膜吸收层采用如上所述的方法制造。
[0027]一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤:
[0028](I)在玻璃衬底上，利用硫化物革E材采用共派射工艺制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜；
[0029](2)对步骤(I)中制备得到的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，采用固体砸源(Se粉)砸化退火工艺，制备CZTSSe薄膜吸收层。
[0030]所述的铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，
[0031]其中步骤(I)按如下方式进行:
[0032]1.离子水清洗玻璃衬底；
[0033]I1.稀盐酸清洗玻璃衬底，再用去离子水振荡5min ；
[0034]II1.四氯化碳清洗玻璃衬底后，再用四氯化碳超声振荡1min ;