一种镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学复合镀层的制备方法，特别涉及一种镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的制备方法。
【背景技术】
[0002]微生物广泛存在自然界中，抑制有害微生物的生长可以改善人类生存环境进而提高人们的生活水平。化学复合镀作为一种常用的材料表面手段，在镀液中加入一些具有特定理化性质的惰性颗粒，可以在不同材料包括金属、半导体或非金属的表面形成厚度均匀的复合镀层。这些特殊性能镀层可以满足不同场合需要，如耐磨复合镀层、耐蚀镀层和抗菌镀层等，使它们在石油化工行业、航空工业、日常生活用品以及生物材料领域等都具有广泛的应用前景。
[0003]石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成为的二维蜂窝状晶格结构，因优良的物理化学性质，在导电、催化、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。氧化后的石墨烯，其表面存在的大量含氧基团，为其它颗粒的结合提供了有效位点。但是氧化石墨烯带负电荷，当加入到带有正电荷的金属离子镀液中时，由于静电相互作用，导致氧化石墨烯团聚，不能均匀分散在镀液中，导致不能形成均匀的镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层。因此，以聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯作为提高抗菌性能的增强体，得到的镍-磷-氧化石墨烯复合材料为化学镀镍磷多功能材料的发展开辟了新的领域。既可以拓宽了化学镀镍磷的研宄领域，又使得化学镀镍磷复合材料向实际应用方面更迈进了一步。因此，一种镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的制备方法的研宄对新型抗菌材料的制备和开发具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]发明目的:针对现有技术中存在的不足，提供一种工艺简单，操作方便，生产效率高的镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的制备方法。
[0005]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的制备方法，包括以下步骤:
1)取0.05?0.lg的氧化石墨烯加入去离子水中，在冰水浴中超声20?40分钟，得到氧化石墨烯浓度为1.5?2.5g/L的单层氧化石墨烯分散溶液；
2)取0.1?0.8g的聚乙烯亚胺加入单层氧化石墨烯分散溶液中，60?80°C反应15?24小时；反应结束后将其在8000?lOOOOrpm下离心10?20分钟，再用去离子水清洗；将悬浮液放入透析袋中透析3天后，获得聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯；
3)将修饰的石墨烯分散液，加入化学镀液中配成浓度为0.1?0.5g/L的化学复合镀液，超声分散5?10分钟，磁力搅拌30?60分钟；
4)将出油活化预处理后的工件，放入86?90°C的复合镀液中进行化学复合镀40?120分钟，即得到镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层；
其中，每升化学镀镍磷镀液的组成为:20?30g NiS04*6H20、15?20g Na3C6H507 *2H20、25 ?30g NaH2PO2.2H20、15 ?20g CH3COONa.3H20、1 ?2ppm (CH2) CS ;将各组分加入到去离子水中溶解，并用稀硫酸和氢氧化钠调节PH得到。
[0006]所述的氧化石墨烯为微米级，其直径为0.5?2微米。
[0007]所述的单层氧化石墨烯分散溶液，优先选取氧化石墨烯的浓度范围为2?2.5g/L0
[0008]所述的聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯混合液，优先选取聚乙烯亚胺的浓度范围为10 ?12.5g/Lo
[0009]所述的化学镀镍磷复合镀液，优先选取pH范围为4.6?4.8。
[0010]所述的化学镀镍磷复合镀液，优先选取施镀温度范围是87?88°C。
[0011]本发明采用聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯，防止在含有金属离子的镀液中氧化石墨烯之间的相互团聚，实现镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的制备。所制备的复合镀层是一种优良的抗菌材料。
[0012]有益效果:与现有技术相比，本发明的镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的制备方法，实现了氧化石墨烯的均匀分散，有效地防止了氧化石墨烯在化学镀液中的团聚。所制备的镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层，放置于含有金黄色葡萄糖球菌和大肠杆菌的菌液中，抗菌率可分别达到96%和97%，抑菌效果显著。
【附图说明】
[0013]图1是镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层对于革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的抑菌率结果；其中，a是镲磷化学镀层对于革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌率；b是实施例1中抑菌复合材料的抑菌率；c是实施例2中抗菌镀层的抗菌率；d是实施例3中抗菌镀层的抗菌率；
图2是镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层对于革兰氏阴性菌大肠杆菌(Escherichiacoli)的抑菌率结果；其中，a是镍磷化学镀层对于革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的抗菌率；b是实施例1中抑菌复合材料的抑菌率；c是实施例2中抗菌镀层的抗菌率；d是实施例3中抗菌镀层的抗菌率。
[0014]图3是实施例3所制备的聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯的红外光谱图；
图4是实施例3所制备的镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的X射线光电子谱图；
图5是镍磷化学镀层和实施例3所制备的镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的扫描电镜照片图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受这些实施例子的限制。
[0016]实施例1
取0.05g的氧化石墨烯加入去离子水中，在冰水浴中超声20分钟，得到氧化石墨烯浓度为lg/L的单层氧化石墨烯分散溶液；取0.1g的聚乙烯亚胺加入单层氧化石墨烯分散溶液中，60°C反应15小时；反应结束后将其在8000rpm下离心10分钟，再用去离子水清洗3次；将悬浮液放入透析袋中透析3天后，获得聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯；化学镀镍磷镀液，每升由 20g NiS04 ? 6H20、15g Na3C6H507 ? 2H20、25g NaH2P02 ? 2H20、15g CH3COONa ? 3H20、lppm (CH2) CS加入到去离子水中溶解，并用稀硫酸和氢氧化钠调节pH4.8得到。再将修饰的石墨烯分散液，加入化学镀液中配成浓度为0.lg/L的化学复合镀液，经超声分散5分钟，磁力搅拌60分钟得到；将出油活化等预处理后的工件，放入86°C的复合镀液中进行化学复合镀40分钟，即得到镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层。
[0017]对镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层进行抗菌性能测试，具体如下:
培养大肠杆菌采用的固体培养基为胰酪胨大豆琼脂培养基(TSA)，培养基组成为:酪蛋白胰酶消化物15.0g/L，大豆粉木瓜蛋白酶消化物5.0g/L，氯化钠5.0g/L，琼脂15.0g/L，pH值7.2，高压蒸汽121°C灭菌20分钟后，倒平板。用灭菌接种环取冷冻保存的金黄色葡萄糖球菌和大肠杆菌菌种分别接种到TSA培养板上，置于培养箱37°C恒温培养24小时，用灭菌接种环挑取菌落分别到盛有100mL灭菌的胰蛋白胨大豆肉汤培养基(TSB)的无菌锥形瓶中，培养基组成为:酪蛋白胰酶消化物15.0g/L，大豆粉木瓜蛋白酶消化物5.0g/L,氯化钠5.0g/L, pH值7.2，高压蒸汽121°C灭菌20分钟。采用比浊法测量使其细菌浓度在5 X 107CFU/mL左右，剧烈振荡使其混合均匀。将2cmX 2cm的复合镀工件置于菌液中，在转速为20rpm和温度为37°C培养箱中培养1小时。
[0018]将复合镀工件取出，用无菌去离子水清洗表面后，放入10毫升无菌烧杯中进行超声处理5分钟。取100 y L悬浮液采用逐级稀释涂平板的方法分别对吸附在工件上的活细菌进行计数，抑菌率由下列公式计算:R (%) = (Nea -Nw#)/Nea X 100%，其中，Nee和分别为吸附在镍磷化学镀层和镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的菌落数。
[0019]镍磷化学镀层和镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层对金黄色葡萄糖球菌的抑菌率结果，如图1所示。可以看出实施例1中镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层的抑菌率(图l_a)为58%，具