一种多孔薄膜及多孔薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔薄膜及多孔薄膜的制备，尤其涉及多孔无机薄膜，特别是多孔金属薄膜。
【背景技术】
[0002]烧结无机多孔材料如烧结金属多孔材料、烧结陶瓷多孔材料的主要用作过滤材料。在具体应用中，需将其制成一定形状和构造的过滤元件，然后将过滤元件安装到过滤装置中。现有的烧结无机多孔材料过滤元件基本上都为刚性的管型或板型结构。它们的制备原理类似，即大致上为:先通过专门的成型模具将原料粉压制成管型或板型的压坯(一般采用等静压成型技术)，然后再对压坯进行烧结，烧结后得到产品。
[0003]上述管型或板型的过滤元件由于受其形状、构造以及附带而来的对过滤装置及系统的相应要求的影响，使用范围受限。由于烧结无机多孔材料过滤元件在化学侵蚀的抵抗性、材料不可逆污染抵抗性等方面上相比目前的过滤元件(例如有机过滤膜)具有更强的优势，因此，开发出在多个领域中能够相应替代原有过滤元件的新型烧结无机多孔材料过滤元件尤其是烧结金属多孔材料过滤元件很有意义。
[0004]在上述背景基础上，申请人先后提交了申请号为2014106089803、名称为“柔性多孔金属箔及其制备方法”，申请号为2015101531163、名称为“柔性多孔金属箔及柔性多孔金属箔的制备方法”以及申请号为201510153106X、名称为“多孔金属箔的制备方法”等多项专利申请，为开发具有烧结无机多孔材料优良特性的无支撑多孔薄膜(“无支撑”的含义是指多孔薄膜本身具有自支撑性，不必附着在支撑骨架上就可使用)提供了解决途径。
[0005]然而，申请人在实践中发现:无论采取目前的何种工艺来制备上述的无支撑多孔薄膜，多孔薄膜的孔隙率与材料的可成型性以及成型后多孔薄膜的强度往往相互矛盾。为了追求更好的过滤性能要求提高多孔薄膜的孔隙率，但提高多孔薄膜的孔隙率相应的就会降低多孔薄膜的可成型性(主要体现在制备过程中材料开裂和变形等情况，产品不良率提升)以及多孔薄膜产品的强度。
【发明内容】
[0006]针对上述情况，本发明所要解决的技术问题在于:提供几种易达到较高孔隙率、又能够保证制备时的可成型性、制备工艺简单实用的多孔薄膜以及多孔薄膜的制备方法。
[0007]本发明的第一种多孔薄膜，厚度为5?200 μ m、平均孔径为0.05?100 μ m，孔隙率为25?75%，其制备方法的步骤包括:(1)获取支撑膜，所述支撑膜具有多孔状的第一材料，所述第一材料上形成有一次孔隙；(2)制取浆体，所述浆体中含有粉末状的第二材料；
(3)将所述浆体涂覆在支撑膜上然后制成坯体；(4)对所述坯体进行烧结，烧结时第一材料与第二材料之间反应生成多孔状的第三材料并同时产生与一次孔隙连通的二次孔隙；(5)烧结后冷却得到多孔薄膜。当步骤(5)得到的多孔薄膜中还含有未与第二材料反应的第一材料时，所述制备方法还可进一步包括步骤(6)，即用蚀刻溶液对多孔薄膜进行浸泡从而在多孔薄膜上选择性将第一材料溶解后形成三次孔隙，然后对多孔薄膜进行干燥得到成品。
[0008]本发明的第二种多孔薄膜，厚度为5?200 μ m、平均孔径为0.05?100 μ m，孔隙率为25?75%，其制备方法的步骤包括:(1)获取支撑膜，所述支撑膜具有多孔状的第一材料，第一材料上形成有一次孔隙；(2)制取浆体，所述浆体中含有粉末状的第二材料；(3)将所述浆体涂覆在支撑膜上然后制成坯体；(4)对所述坯体进行烧结，烧结时第二材料自身反应生成多孔状第三材料进而产生与一次孔隙连通的二次孔隙；(5)烧结后冷却得到多孔薄膜。所述制备方法还可进一步包括步骤(6)，即用蚀刻溶液对多孔薄膜进行浸泡从而在多孔薄膜上选择性对留下的第一材料溶解后形成三次孔隙，然后对多孔薄膜进行干燥得到成品O
[0009]本发明的第三种多孔薄膜，厚度为200?1500 μ m、平均孔径为0.05?100 μ m，孔隙率为25?75%，其制备方法的步骤包括:(I)获取支撑膜，所述支撑膜具有多孔状的第一材料，所述第一材料上形成有一次孔隙；(2)制取浆体，所述浆体中含有粉末状的第二材料；(3)将所述浆体涂覆在支撑膜上然后制成坯体；(4)对所述坯体进行烧结，烧结时第一材料与第二材料之间反应生成多孔状的第三材料并进而产生与一次孔隙连通的二次孔隙；(5)烧结后冷却得到多孔薄膜。当步骤(5)得到的多孔薄膜中还含有未与第二材料反应的第一材料时，所述制备方法还可进一步包括步骤(6)，即用蚀刻溶液对多孔薄膜进行浸泡从而在多孔薄膜上选择性将第一材料溶解后形成三次孔隙，然后对多孔薄膜进行干燥得到成品O
[0010]本发明的第四种多孔薄膜，厚度为200?1500 μ m、平均孔径为0.05?100 μ m，孔隙率为25?75%，其制备方法的步骤包括:(I)获取支撑膜，所述支撑膜具有多孔状的第一材料，第一材料上形成有一次孔隙；(2)制取浆体，所述浆体中含有粉末状的第二材料；(3)将所述浆体涂覆在支撑膜上然后制成坯体；(4)对坯体进行烧结，烧结时第二材料自身反应生成多孔状第三材料进而产生与一次孔隙连通的二次孔隙；(5)烧结后冷却得到多孔薄膜。所述制备方法还可进一步包括步骤￠)，即用蚀刻溶液对多孔薄膜进行浸泡从而在多孔薄膜上选择性对留下的第一材料溶解后形成三次孔隙，然后对多孔薄膜进行干燥得到成品O
[0011]上述四种多孔薄膜的制备过程中均使用了支撑膜，所述支撑膜最终或构成多孔薄膜成品的一部分，或被蚀刻溶液溶解，或部分构成多孔薄膜成品的一部分而部分被蚀刻溶液溶解。总之，由于这四种多孔薄膜均至少含有一次孔隙和二次孔隙，因此多孔薄膜容易达到较高的孔隙率；且由于多孔薄膜的制备过程中坯体由支撑膜进行支撑，很好了避免了烧结时材料开裂和变形等情况，故能够有效降低无支撑多孔薄膜的成型难度并提高成型质量。
[0012]上述四种多孔薄膜的制备过程中，使用的支撑膜优选为网型膜，且其网孔大小一般为20?1000目。所谓的“网型膜”是指构造类似筛网的薄膜。本发明中，将网型膜的网孔大小设定为20?1000目是比较合适的。若网孔在此数值范围基础上进一步增大，涂覆浆体时容易导致浆体覆盖不完整、烧结后多孔薄膜上存在沙眼等缺陷；若网孔在此数值范围基础上进一步减小，就会因浆体的涂覆量较少而对多孔薄膜造成一些不利影响。网型膜的网孔大小可进一步优选为40?400目。当然，支撑膜并非只能采用网型膜，采用非网形的多孔材料(例如【背景技术】中提到的多孔金属箔)也是可行的。
[0013]本发明上述第一种多孔薄膜和第三种多孔薄膜优选是一种由固溶体合金构成的第三材料为基体相的金属膜，其中，所述第一材料构成该固溶体合金的溶剂源，第二材料构成该固溶体合金的溶质源，烧结时第一材料与第二材料发生偏扩散造孔反应。例如，多孔薄膜是一种由Ag-Au固溶体、T1-Zr固溶体、Mg-Cd固溶体、Fe-Cr固溶体、N1-Cu固溶体、Cu-Al固溶体、Cu-Zn固溶体或Fe-C-Cr固溶体构成的第三材料为基体相的金属膜。上述第一种多孔薄膜和第三种多孔薄膜普遍具有有柔性、耐腐蚀性优异、可耐高温等特性，其中，该第一种多孔薄膜厚度较薄(5?200 μπι)，其在工业上可用于纺织和制革工业中的余热回收、药剂回收、污染控制，食品加工工业中的净化、浓缩、消毒、副产品回收，医药及保健行业中的人造气管、控制释放、血液过滤、水净化，汽车工业中的滤清器；在民用上可作为口罩的粉尘过滤材料以及带静电除尘功能的窗帘材料；第三种多孔薄膜厚度较厚(200?1500 μm)，故强度更高，一个典型的应用例子是制作成过滤用的滤袋，从而替换目前布袋除尘器中的过滤元件“布袋”。可见，该第一种多孔薄膜和第三种多孔薄膜具有差异化的用途。另外，上述内容中提及的“偏扩散造孔反应”实际是指柯肯达尔效应(kirkendall effect)，属于粉末烧结无机多孔材料制备中的常用造孔手段。
[0014]本发明上述第二种多孔薄膜和第四种多孔薄膜的制备过程中，所述第二材料优选包括至少两种粉体，所述至少两种粉体烧结时形成由固溶体合金为基体相的第三材料，这两种粉体中其中一种粉体构成该固溶体合金的溶剂源，另一种粉体构成该固溶体合金的溶质源，烧结时所述至少两种粉体之间发生偏扩散造孔反应；所述第一材料则为一种在所述的烧结条件下相对于第二材料表现为惰性的金属材料。例如，所述第二材料自身反应生成以Ag-Au固溶体、T1-Zr固溶体、Mg-Cd固溶体、Fe-Cr固溶体、N1-Cu固溶体