交变磁场中金属/陶瓷梯度材料的注浆成型制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种交变磁场中金属/陶瓷梯度材料的注浆成型制备方法，属于材料 制备领域。
【背景技术】
[0002] 注衆成型，亦称饶注成型（Slip Casting):是基于多孔石膏模具能够吸收水分的 物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内（主要为石膏模)，水分 在被模具(石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有 一定强度的坯体，此种方式被称为注浆成型。
[0003] 其完成过程可分为三个阶段：1.泥浆注入模具后，在石膏模毛细管力的作用下吸 收泥浆中的水，靠近模壁的泥浆中的水分首先被吸收，泥浆中的颗粒开始靠近，形成最初的 薄泥层。2.水分进一步被吸收，其扩散动力为水分的压力差和浓度差，薄泥层逐渐变厚，泥 层内部水分向外部扩散，当泥层厚度达到注件厚度时，就形成雏坯。3.石膏模继续吸收水 分，雏坯开始收缩，表面的水分开始蒸发，待雏坯干燥形成具有一定强度的生坯后，脱模即 完成注楽·成型。
[0004] 注浆成型是一种古老和传统的陶瓷成型方法，应用极为广泛。凡是形状复杂、不规 则的、壁薄的、体积大且尺寸要求不严的器物都可以用注浆法成型。包括一般日用陶瓷类的 花瓶、汤碗、菜盘、茶壶，卫生洁具类的坐便器、洗面盆，各种形状的工艺瓷器，还有相当一部 分工业陶瓷、特种陶瓷产品等。
[0005] 功能梯度材料（FGM)是一类组成结构和性能在材料厚度或长度方向连续或准连续 变化的非均质复合材料。如果构成梯度材料的组分一种为陶瓷，另外一种为金属，则可以实 现陶瓷和金属单独使用时都达不到的性能。主要制备方法有粉末成型、气相沉积法、自蔓延 反应合成、等离子喷涂、电铸法、电镀法、激光烧结和离心铸造等。这些制备方法要求复杂的 工艺或设备，大多需要在制备过程中持续地改变原料成分或工艺参数。缺少简便的制备方 法，是限制功能梯度材料进一步发展的重要原因。
[0006] 目前，对于许多重要的功能梯度材料如：Zr02/Ni、Zr02/钢、Al 203/Ni、SiC/Fe等，金 属组元Fe、Ni、Co等过渡金属属于铁磁性物质，而陶瓷组元A1 203、Zr02、SiC、AIN、Si3N4等 是弱磁性物质。铁磁性物质在居里温度以下具有强磁性，而弱磁性物质对磁场不敏感。利 用二者之间磁性能的差异，我们小组先后采用静磁场和脉冲磁场中采用注浆成型法成功制 备出了梯度材料，相关技术已经授权发明专利。
[0007] 遗憾的是，上述几种方法虽然能够制备功能梯度材料，但是对样品组元的磁性能 有要求。体系的组分中必须有强磁性(铁磁性、亚铁磁性)组元和弱磁性(反铁磁性、顺磁性、 抗磁性)组元，否则不能采用上述方法制备。因此，上述几种方法存在很大局限性。几年来， 我们小组在原来的实验基础上不断改进，并取得突破性进展。在注浆成型的基础上，利用交 变磁场控制金属组元的移动，成功制备出了成分连续的金属/陶瓷梯度材料。
[0008] 本发明的原理是：金属材料通常具有良好的导电性，在交变磁场中会因磁场的连 续变化而在材料内部产生感应电流，根据楞次定律判断，感生电流产生的磁场应该是阻碍 内部磁通的变化。因此，感生磁场与交变磁场会产生力的作用，磁力/?勺大小为：
其中，K是颗粒体积，靡3颗粒感生磁化强度，grad #磁场梯度。磁化强度M与输入电 流强度直接相关，电流强度越大，则感生磁化强度越大。磁场梯度与颗粒所处的位置有关： 在线圈内部中央位置，磁场分布均匀，磁场梯度为零，因此颗粒受到的磁力为零；在线圈端 部位置，磁场梯度最大，在该位置处，金属颗粒受到的磁力最大。因此，金属颗粒受到磁力的 大小与电流强度、交变磁场的频率以及金属在磁场中的位置有关系。陶瓷材料通常电阻率 很高，在交变磁场中不会有涡流产生，因此不受交变磁场影响。于是，基于金属和陶瓷组元 对交变磁场不同的相应，可以采用交变磁场控制金属组元在复合体系内的分布，通过注浆 成型法制备金属/陶瓷梯度材料。
[0009] 本方法的突出优点就是在注浆成型工艺的基础上施加交变磁场制备梯度材料，通 过调整电流强度、频率等工艺参数，可以方便地制备出成分连续变化且可控的梯度材料，成 本大大降低。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种交变磁场中金属/陶瓷梯度材料的注浆成型制备方法。
[0011] 本发明的具体步骤为： 步骤1)石膏模具准备 a-石膏和b-石膏与水混合，搅拌均匀后浇注，石膏浆凝固、硬化、干燥后制得的石膏 模具； 步骤2)浆料制备 将颗粒尺寸为0. 1~1000 μ m的优良导电性的金属颗粒与颗粒尺寸为0. 1~1000 μ m 的高电阻率的陶瓷颗粒按质量比〇. 1~10 :1混合成混合粉末，加入溶剂、分散剂和粘接剂， 在球磨机中球磨1~l〇h，超声波弥散化处理1~15min，得到分散均匀的浆料； 所述的金属颗粒为Cu、Al、Ag、Mg、Zn、Fe等优良导电性物质； 所述的陶瓷颗粒为Zr02、SiC、Si02、TiC、Y203、Al 2O3等高电阻率物质； 所述的溶剂为水、二元酯、高沸点汽油或长链乙醇； 所述的分散剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、水玻璃、烧碱、三聚磷酸钠中的一 种或几种； 所述的粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛、三甲基丙烷三丙烯酸盐、丙烯酰胺或1，6乙二醇二 乙烯酸盐的一种或几种； 所述的分散剂含量为浆料质量分数的〇. 1%~1. 8% ;粘接剂为浆料质量分数的1~ 4% ； 步骤3)交变磁场中注浆成型 将浆料充入石膏模中，模具外施加交变磁场，样品位于交变磁场线圈端部，电流强度为 0· 1~20Α，电流频率为IO2~10 5Hz,作用时间为1~20min ; 受交变磁场作用，导电性的金属内部产生感生电流，进而产生感生磁场，感生磁场与初 生磁场之间的相互作用使金属受到驱动，进而在体系中形成成分梯度。降低交变电流强度 和频率，金属组元受到的驱动力降低，成分梯度减小。提高交变电流强度和频率，金属组元 受到的驱动力增大，成分梯度则增大。在交变磁场的作用下，交变电流强度和频率从小增大 时，金属和陶瓷颗粒分别向两端聚积； 所述的交变磁场是由交变电流通过线圈产生的磁场； 步骤4)烧结 固化后去模，并在35~80°C下缓慢烘干，获得生坯。取出生坯放入烧结炉中，充入氩气 或氮气进行保护，烧结温度在800~1400°C之间，随炉冷却至100~300°C取出。
[0012] 本发明的优点是： 1) 通过施加交变磁场，改变电流强度、电流频率、磁场作用时间，可以在很大成分范围 内制备出各种厚度的梯度材料，成分变化可控； 2) 与静磁场下和脉冲磁场条件下制备功能梯度材料相比，交变磁场对组元的磁性没有 要求，仅仅需要其中一种组元为导电性金属，因此突破了上述技术的限制，适用范围更广； 3) 利用成熟的注浆成型工艺使制备梯度材料的工序简化、成本降低。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1 : 步骤1)石膏模具准备 a-石膏和b-石膏与水混合，搅拌均匀后浇注，石膏浆凝固、硬化、干燥后制得的石膏 模具，模具内部型腔是高度为15mm、直径为15mm的圆片； 步骤2)浆料制备 将颗粒尺寸为〇. I ym的金属Cu颗粒与颗粒尺寸为0. 1 μπι的ZrO2陶瓷颗粒按质量比 0. 1 :1混合成混合粉末，加入溶剂水、分散剂聚乙烯醇缩丁醛和粘接剂聚乙三甲基丙烷三 丙烯酸盐，分散剂含量为浆料质量分数的〇. 1%，粘接剂为浆料质量分数的1%，在球磨机中 球磨lh，超声波弥散化处理lmin，得到分散均匀的浆料； 步骤3)交变磁场中注浆成型 将浆料充入石膏模中，模具外施加交变磁场，交变磁场是由交变电流通过线圈产生的 磁场，样品位于交变磁场线圈端部，电流强度为〇. 1A，电流频率为102Hz，作用时间为Imin ; 步骤4)烧结 固化后去模，并在35°C下缓慢烘干，获得生坯。取出生坯放入烧结炉中，充入氩气进行 保护，烧结温度在800°C之间，随炉冷却至100°C取出。
[0014] 所制备的样品组织致密，孔隙率低，表面平整。对样品进行电子探针线扫描，发现 样品内部无宏观界面存在，成分连续变化，Cu含量由一侧的17%减少到另一侧的4%。
[0015] 实施例2: 步骤1)石膏模具准备 a-石膏和b-石膏与水混合，搅拌均匀后浇注，石膏浆凝固、硬化、干燥后制得的石膏 模具，模具内部型腔是高度为15mm、直径为15mm的圆片； 步骤2)浆料制备 将颗粒尺寸为I ym的金属Al颗粒与颗粒尺寸为1 μπι的SiC陶瓷颗粒按质量比1 :1 混合成混合粉末，加入溶剂二元酯、分散剂聚乙烯吡咯烷酮和粘接剂聚乙烯醇缩丁醛，分散 剂含量为浆料质量分数的0. 3%，粘接剂为浆料质量分数的2%，在球磨机中球磨2h，超声波 弥散化处理3