一种高强高导碳纳米管增强铜基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料及其制备的技术领域，具体设及一种兼备优良的力学性能和 传导性能的单壁碳纳米管增强铜基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在电力、电工电子、微波、航空航天、汽车等领域，很多零件如受电弓滑板、集成电 路引线框架、继电器支座、微波管栅网、电阻点焊电极等要求所用材料的强度和硬度高，抗 高温软化性能强，同时还要兼具高的电导率和热导率。该类高强高导材料的硬度一般在 160~180HVW上，相对电导率在80%IACSW上。
[0003] 虽然纯铜及铜合金的导热性、导电性良好，但室温及高温强度和硬度较低，耐磨性 比较差，软化温度也低。当铜合金长时间处于1/3-1/2烙点温度下时，其强度、导电性和导 热性通常会急剧恶化。如何在电导率和热导率不损失或损失不多的原则下，使纯铜或铜合 金的力学性能及抗高温软化能力提高，是目前铜合金材料领域的研究热点和产业化的方 向。
[0004] 因此，亟需开发一种兼备优良的力学性能和传导性能的新型铜基复合材料。
[0005] 单壁碳纳米管具有近乎完美的键合结构，理论和实验都证明了它在多方面的优异 性能。根据石墨的导热系数估算出的碳纳米管轴向导热系数可高达3000~6600W/mK，是 纯铜材料导热系数的十倍；单壁碳纳米管具有优良的导电性，如在n=m(n，m表示碳纳米管 上原子排列方向的两个基矢量）的方向，其电导率可达铜的1万倍；同时，碳纳米管还具有 极高的长径比1:1〇 3)，可通过加工手段控制其在基体中的分布与定向排列，使其有选择 性地在特定方向上具有优异的力学性能、导热性、导电性等。此外，碳纳米管热稳定性好，在 空气中温度973KW下基本无变化，在高温下力学性能、电学性能优异；单壁碳纳米管的杨 氏模量理论可高5Wa，抗拉强度高达13~53GPa;碳纳米管复合材料还具有优异的耐磨性 能，W及低的热膨胀系数（约为铜的一半）。该些都使碳纳米管成为理想的、可同时明显改 善基体力学性能、导热性及导电性，减少摩擦系数及热膨胀系数的增强材料。
[0006] 近年来，关于碳纳米管增强复合材料的报道激增，但多集中于聚合物基复合材料， 而在铜基复合材料中的研究和实际应用，大多致力于提高力学性能。兼顾优良的力学性能 和传导性能，制备综合性能优异的碳纳米管增强铜基复合材料的成功例子极少。
[0007] 中国发明专利"气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法"（CN 200610014783.4)公开了一种高强高导碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法。该方法在 反应炉中进行Ni/Y/Cu催化剂前驱体的催化裂解反应，在铜粉基体上原位生长碳纳米管， 将得到的碳纳米管/化复合粉末进行初压、烧结和复压，得到碳纳米管均匀分散的铜基复 合材料。但该专利采用粉末冶金的方法，无法获得满密度复合材料，大量存在的小孔隙使复 合材料的连续性中断，影响其载荷、电、热的传导。
[0008] 中国发明专利锻铜碳纳米管增强受电弓滑板材料及其制备方法"（CN 201110004880.6)公开了一种锻铜碳纳米管增强受电弓滑板材料的制备方法。该方法将 化、CNTs、TijSiCs和TiB2四种原料混匀后，冷压、烧结、复压和二次烧结，极大改善了受电弓 滑板材料的性能，该专利同样采用的是粉末冶金方法，仍然无法获得满密度复合材料，影响 其载荷、电、热的传导。
[0009] 中国发明专利"碳纳米管-金属复合增强铜基复合材料及其制备方法"（CN 201410204775. 0)公开了一种碳纳米管在0. 1~2wt%的碳纳米管-金属复合增强铜基复 合材料的制备方法。将含可溶性金属盐和铜盐、碳纳米管的溶胶喷雾造粒得到纳米粉末，锻 烧、还原、等静压成型和烧结，虽然得到了综合性能优异的铜基复合材料，但该专利同样采 用的是粉末冶金方法，仍然无法获得满密度复合材料，影响其载荷、电、热的传导。
[0010] 德国的化ei化MU等采用粉末冶金后热压烧结方法制备了碳纳米管增强青铜基 复合材料，其硬度比基体提高47%，导电性提高20% (化ei化MU，TanvirM，化ristoph W,etal.Effectofsizeandshapeofmetalparticlestoimprovehardnessand electricalpropertiesofcarbonnanotubereinforcedcopperandcopperalloy composites[J].CompositesScienceandTechnology, 2010, 70:2253-2257.)。但是其存 在粉末冶金方法的不足，影响其载荷、电、热的传导。
[0011] 中国发明专利"一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法"（CN 201210095598.8)公开了一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法。该法将质量分数 0. 5%~10%的碳纳米管和85%~99. 4%的纯铜粉及0. 1~5%的助剂混合，球磨、还原退 火、冷压和烧结，得到高强、高硬的碳纳米管增强铜基复合材料。但其所用高能球磨会损伤 和打断碳纳米管，大大削弱了碳纳米管对复合材料导热导电性能的增强作用。
[001引中国发明专利"一种微波烧结制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法"（CN201410838790. 0)将碳纳米管与纯铜粉球磨、压制成形、在微波中烧结后，挤压或轴制得到 高密度、高强度的碳纳米管/铜基复合材料。但球磨会损伤和打断碳纳米管，从而会降低碳 纳米管对复合材料的传导性能的改善效果。
[0013] 湖南大学的陈小华采用溶液法、共沉淀法、复合球法、泡沫体法分散碳纳米管，并 利用冷压、真空热压、热轴及烙渗等成形工艺制备出碳纳米管/铜块体纳米复合材料，硬 度是铜基体的两倍，热膨胀系数仅为其六分之一左右，热导率维持在lOOW/mKW上（化en XH,LiWH,ChenCS,etal.PreparationandpropertiesofCumatrixcomposite reinforcedbycarbonnanotubes[J].TransactionsofNo打ferrousMetalsSocietyof China, 2005, 15 (2): 314-318.)。
[0014] 从国内外发表的文献来看，目前各种技术制备的碳纳米管增强铜基复合材料综合 性能并不理想。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是解决现有碳纳米管增强铜基复合材料的宏观综合性能、尤其是力 学性能、导热性、导电性不理想的关键技术问题，为了克服上述碳纳米管增强铜基复合材料 制备工艺的不足之处，提供一种实用、有效、可控的单壁碳纳米管增强铜基复合材料的制备 方法，提高单壁碳纳米管在金属基体中的分散性和单壁碳纳米管与金属基体的界面结合， 控制单壁碳纳米管在铜基体中的分布与排列，使其沿电流方向取向，进一步提高复合材料 的导热、导电等性能。
[0016] 本发明的目的通过W下技术方案来实现：
[0017] -种高强高导碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，包括步骤如下：
[001引 （1)将表面锻镶/铜的单壁碳纳米管分散到无水己醇中，再加入纯铜粉或铜合金 粉，水浴超声揽拌至无水己醇全部蒸发，即得混合粉末；
[0019] (2)对步骤（1)制备的混合粉末进行真空干燥；
[0020] (3)将经步骤（2)干燥后的混合粉末放入冶金模具，在室温下冷压成巧；
[0021] (4)对步骤（3)制备的压巧依次进行气氛烧结、锻造、反复徵压和机加工处理；
[0022] (5)对经步骤（4)进行机加工处理后的巧料进行冷挤压，即得高强高导碳纳米管 增强铜基复合材料。
[0023] 所述步骤（1)中表面锻镶/铜的单壁碳纳米管与纯铜粉或铜合金粉的体积百分比 为 0. 1 ~10% ;90 ~99. 9%。
[0024] 所述步骤（1)中单壁碳纳米管平均直径为2~6nm，平均长度为5~30um。
[0025] 所述步骤（1)中的水浴超声条件为；温度为40~60°C，频率为59化，功率为 60-100W。
[0026] 所述步骤（1)中的铜粉的粒度为200目，铜合金粉为&Zr化粉或锡青铜粉。
[0027] 所述步骤似中真空干燥的条件为；温度40~60。真空度不低于1. 5Xl(T2MPa， 干燥时间24~36小时。
[002引所述步骤（3)中冷压成巧的条件为；压制方式为双向压制、单向压制或冷等静压， 压力30~200MPa，保压时间5~15分钟。
[0029] 所述步骤（3)中压巧的高度与直径之比不大于1:3。
[0030] 所述步骤（3)中烧结的条件为：真空或氣气气氛，烧结温度850~1000°C，烧结时 间2~4小时。
[003U 所述步骤做中锻造的条件为：锻造温度650~950°C，变形量为30~55%，使巧 料的致密度达到90%W上。
[003引所述步骤做中徵压的条件为：徵压温度20~180°C，变形量为30~50%，使巧 料的致密度达到98%W上。
[0033] 一种利用上述方法制备的高强高导碳纳米管增强铜基复合材料。
[0034] 上述材料在点焊电极头中的应用。
[0035] 本发明制备的高强高导碳纳米管增强铜基复合材料的硬度高于180HV，相对电导 率在80%IACSW上。
[0036] 高强高导碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，包括步骤如下：
[0037] (1)通过水浴超声的方式将纯铜粉或铜合金粉与表面锻镶/铜的单壁碳纳米管按 体积百分比纯铜粉或铜合金粉90~99. 9%，表面锻镶/铜的纯度为95%，平均直径为2~ 6皿，平均长度为5~30um的单壁碳纳米管0. 1~10%在40~60