将第一金属层沉积在非导电聚合物上的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在湿化学金属化之前非导电聚合物的表面准备，并可用于多种工业领 域，其中在非导电聚合物上需要装饰性或功能性金属涂层。
[0002] 发巧背景
[0003] 湿化学金属化的常规技术由W下组成：用铭酸溶液蚀刻非导电聚合物的表面，用 包含贵金属的溶液催化活化，并湿化学金属化，从而获得第一金属层，其通常是铜或镶（合 金）的第一层。
[0004] 需要蚀刻来为非导电聚合物表面提供亲水特性，所述亲水特性对于从水性活化剂 溶液中吸收足够量的贵金属并确保第一金属层与非导电聚合物之间的粘附是重要的。
[0005] 利用包含贵金属的溶液进行活化，W启动第一金属或金属合金层在非导电聚合物 表面上的湿化学沉积。然后，第一金属层用作锻敷基底（platingbase)W用于通过电锻在 其上沉积一个或多个金属层。
[0006] 常规技术的主要缺点是用于蚀刻非导电聚合物表面的铭酸（六价铭）的致癌性。
[0007] 美国专利申请2005/0199587公开了一种包含20-70g^高铺酸钟的用于非导电聚 合物的酸性蚀刻溶液。高铺酸钟的最佳浓度为约50g/l。当高铺酸根离子浓度低于20g/l 时，溶液是无效的，而浓度的上限受高铺酸钟溶解度的限制。蚀刻后，利用包含胺作为络合 剂的钮盐溶液进行活化，然后利用例如棚氨化物、次磯酸盐或阱溶液的还原剂处理非导电 聚合物。
[000引在蚀刻溶液中高铺酸盐浓度高的情况下（推荐约50g/l及约40体积-%的硫酸或 磯酸），高铺酸盐特别是在例如37°C的升高的温度下容易分解。在此温度下，4-6小时后蚀 刻溶液变得无效。然后非导电聚合物的润湿性不足够高W从水性活化剂溶液中吸收足够量 的贵金属。而且，非导电聚合物与一个或多个锻敷的金属层之间的粘附性显著减小。此外， 不溶性高铺酸盐离解产物在蚀刻溶液中富集并可污染待锻敷的表面。
[0009] 专利LT5645B公开了一种将第一金属层施加于非导电聚合物上的方法。第 一步骤中应用的水性蚀刻溶液包含70-90重量-%的硫酸和0.0001-0. 01重量-% (0.001-0.lg/1)的高铺酸盐。将包含钮离子和尿素的可离子化活化剂溶液应用于第二步骤 中，所述第二步骤之后是第一金属层的湿化学沉积。
[0010] 在论文叩邸K的高铺酸蚀刻任ermanganicetchingof阳EK)"化H.Olley， D.C.Bassett，D.J.Blundell,聚合物（Polymers), 27:344-348,1986)中公开了用于聚（芳 基-離-離-酬）（P邸K)的蚀刻溶液，所述溶液包含1重量-% (lOg/1)的高铺酸钟、五体 积份（56体积-%)的浓硫酸、二体积份的85%正磯酸W及二体积份的水。然而，此文献中 既没公开活化步骤，也没公开第一金属层在其上的沉积。在本发明的实施例4(比较）中使 用该一蚀刻溶液。
[0011] 在专利申请EP1001052A2中公开了一种将聚合物表面金属化的方法。用包含氧 化剂的"温和"酸性溶液蚀刻聚合物表面。接着，用选自钻盐、银盐、锡盐和铅盐的金属盐的 水性溶液活化所述表面，接着使所述表面与硫化物溶液接触并沉积第一金属层。
[00。] 发巧目的
[0013] 本发明的目的是提供一种使第一金属或金属合金层W足够高的粘附性附着至非 导电聚合物从而避免使用致癌物质的方法。
【发明内容】
[0014] 通过一种在非导电聚合物上沉积第一金属或金属合金层的方法实现了该一目的， 所述方法W此顺序包括如下步骤：
[0015] (i)提供非导电聚合物，
[0016] (ii)使所述非导电聚合物与在60至80体积-%硫酸中包含0. 75至3. 6g^高车孟 酸根离子的液体接触，
[0017] (iii)使经过蚀刻的非导电聚合物与包含贵金属的活化剂溶液接触，W及
[0018] (iv)通过湿化学法将第一金属或金属合金层沉积在经过活化的非导电聚合物上。
[0019] 从而，获得对非导电聚合物具有足够粘附性的第一金属或金属合金层。然后，该第 一金属或金属合金层用作合适的锻敷基底，W用于通过电锻在其上沉积另外的金属和/或 金属合金层。
【具体实施方式】
[0020] 对于不同应用作为基材使用的非导电聚合物需要由沉积在其上的至少一个金属 或金属合金层构成的金属涂层。此类典型应用例如为需要装饰目的用金属涂层的淋浴喷头 或自动部件。另外的重要实例为电子元件例如印刷电路板，所述电子元件需要例如在玻璃 纤维填充的环氧树脂的顶部的金属电路。
[0021] 在此，针对聚合物的术语非导电被定义为不导电的。因此，通过例如电锻的湿化学 沉积法在该种非导电聚合物上沉积一个或多个金属层需要通过根据本发明的方法准备非 导电聚合物的表面。
[0022] 待通过湿化学法用一个或多个金属层涂布的非导电聚合物材料例如为丙締 膳-了二締-苯己締共聚物（ABS)、聚碳酸醋（PC)、ABS-PC复合物（也被称作ABS-PC渗合 物）、聚酷胺（PA)和环氧树脂。
[0023] 在本发明的第一步骤中，用在60-80体积-%硫酸中包含0. 75-3. 6g/l高铺酸根离 子的蚀刻溶液处理非导电聚合物。
[0024] 高铺酸盐的来源选自碱金属高铺酸盐和碱±金属高铺酸盐。优选地，将碱金属高 车孟酸盐用于此目的。高铺酸根离子的最优选来源为高铺酸钢、高铺酸钟极及其混合物。
[0025] 当与非导电聚合物接触时，将蚀刻溶液优选保持在10-40°C范围内的温度下，更优 选在20-30°C范围内的温度下。
[0026] 接触时间优选为1-20分钟范围内，更优选2-10分钟。
[0027] 例如，通过在60-80体积-%的硫酸中溶解1-4. 7g^的高铺酸钟来制造蚀刻溶液。 如果使用少于lg/1的高铺酸钟，则蚀刻效力降低，即第一金属或金属合金层在非导电聚合 物之上的粘附性不足。同样的情况适用于高铺酸根离子浓度过高时。另外，高于3. 6g/l的 高铺酸根离子浓度会产生安全担忧。
[002引通过添加例如包含1.Og^高铺酸钟的溶液，可W补充蚀刻溶液。
[0029] 用该种蚀刻溶液蚀刻非导电聚合物的持续时间可取决于处理的非导电聚合物材 料，并可W在常规实验中进行确定。
[0030] 为了增加蚀刻溶液在存储和使用期间的稳定性，使用在60-80体积-%硫酸中低 浓度高铺酸根离子化75-3. 6g/l)的溶液。该种蚀刻溶液具有足够的稳定性和蚀刻非导电 聚合物的能力。
[0031] 根据本发明的蚀刻溶液在储存和使用方面的稳定性取决于密度，并且在 1. 7-1. 82g/ml，更特别地在1. 72-1. 8g/ml的密度范围内是足够的。
[0032] 在本发明的一个实施方式中使用磯酸将蚀刻溶液的密度（其取决于硫酸的浓度） 调节至所需范围1.7-1.82肖/1111，更特别在1.72-1.8肖/1111范围内（用液体比重计测量）。可 正磯酸、偏磯酸、多磯酸及其混合物的形式将磯酸加入到蚀刻溶液中。
[0033] 接着，用包含贵金属的活化剂溶液来活化经过蚀刻的非导电聚合物。所述贵金属 优选选自银、金、钉、锭、钮、饿、银、销及其混合物。所述贵金属W离子形式和/或作为胶体 存在于活化剂溶液中。W水溶性贵金属盐如贵金属氯化物、贵金属己酸盐和贵金属硫酸盐 将贵金属离子加入到活化剂溶液中。钮是最优选的贵金属。
[0034] 在本发明的一个实施方式中，活化剂溶液包含钮离子。钮离子的来源选自水溶性 钮盐，如氯化钮、硫酸钮和己酸钮。
[0035] 此类型活化剂溶液中的贵金属离子、优选钮离子的浓度优选在10-500mg/l的范 围内，更优选为35-250mg^。
[0036] 非导电聚合物优选与包含贵金属离子、优选钮离子的溶液接触1-10分钟，更优选 3-6分钟。包含贵金属离子、优选钮离子的溶液的温度优选保持在20-60°C，更优选40-50°C 范围内的温度下，W用于活化经过蚀刻的非导电聚合物。
[0037] 在非导电聚合物与活化剂溶液接触后，通过使非导电聚合物与包含还原剂的溶液 接触，将沉积在非导电聚合物上的钮离子还原至金属态。
[003引根据本发明的还原剂例如为次磯酸根离子、棚烧化合物和阱。
[0039] 次磯酸根离子的合适来源例如为连二磯酸的钢和钟盐及它们各自的水合物。
[0040] 合适的棚烧化合物例如为棚氨化钢和二甲胺棚烧。
[0041] 非导电聚合物优选与包含还原剂的溶液接触1-10分钟，更优选3-6分钟。为此， 将包含还原剂的溶液的温度优选保持在25-60°C、更优选30-50°C的温度范围内。
[0042] 然后，通过浸入式锻敷反应或通过化学（自催化）锻，非导电聚合物适合于使第一 金属或金属合金层沉积在其上。
[0043] 在本发明的第二实施方式中，用包含贵金属胶体、优选钮胶体的溶液活化经过蚀 刻的非导电聚合物。
[0044] 胶体形式的贵金属、优选胶体形式的钮的浓度优选在50-500mg/l，更优选 150-250mg/l的范围内。该种活化剂溶液优选是酸性的。最优选的酸是盐酸。水/酸混合 物中盐酸的浓度优选在2-30重量