一种湿法综合回收铅铋钴镍钼方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及湿法回收金属领域，特别是指一种从铅铋钴镍钼的复杂物料中湿法回 收铅铋钴镍钼的方法。
【背景技术】
[0002] 中国的工业化和城市化进程积极带动了铅的消费，铅的最大消费领域为铅酸蓄电 池，主要应用于汽车工业，西方国家铅消费量中蓄电池耗铅比重已达80%，目前我国蓄电池 耗铅比重约70%。同时，随着机械制造业轴承合金、模具合金、焊料合金及彩电、计算机玻 壳、颜料、涂料用氧化铅需求的不断增加，估计铅的消费量年平均增长率（至2020年）将保 持在3. 5%左右。铋作为铅的伴生原料，由于近年来大规模不合理开采和出口，使大量宝贵 的铋资源廉价流失，全球化工行业的需求却在增加，尤其是日本，开始以铋代铅，将铋使用 在颜料中。欧洲、日本和北美的商业和研究组织已达成共识，要实现焊料生产的无铅化，且 日本许多生产商已开始使用无铅焊料。我国钴镍资源非常短缺，而目前全球的硫化钴镍矿 资源已出现危机，新红土矿开发利用受诸多因素影响，短时期内难以形成产能。钼主要作 为铜的副产品开采，去年以来，世界大型铜矿相继减产，导致钼的供应量大减，而随着欧洲 钢铁行业的复苏，国际市场对钼的需求急剧增长，钼的价格已上涨了许多。
[0003] 因此综合回收有价金属铅铋钴镍钼极为重要，而现在专利文献在这多种金属湿法 统一综合回收方面还是很稀少。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提出一种湿法综合回收铅铋钴镍钼的方法，操作简 单，工艺流程短，无固废产生。
[0005] 基于上述目的本发明提供的湿法综合回收铅铋钴镍钼的方法，包括以下步骤：
[0006] 将含铅铋钴镍钼的复杂物料采用碱液浸出钼，分离得到第一浸出液和第一浸出 渣，所述第一浸出液中含钼。
[0007] 将第一浸出液加酸中和，加入钙盐，得到钼酸钙沉淀。
[0008] 向所述第一浸出渣中加入盐酸和氯酸盐浸出铋钴镍，分离得到第二浸出液和第二 浸出渣，所述第二浸出液中含铋钴镍，所述铅留在第二浸出渣中。
[0009] 将所述第二浸出液加碱液调节pH至2. 0~2. 5,分离得到氯氧化铋沉淀和第三浸 出液。
[0010] 将所述第三浸出液加入硫化物，得到钴、镍的硫化物沉淀。
[0011] 较佳地，所述湿法综合回收铅铋钴镍钼的方法，包括以下步骤：
[0012] 步骤1，将含铅铋钴镍钼的复杂物料经球磨磨碎至160~300目，向所述铅铋钴镍 钼的复杂物料中加入碱液，液固比3~4:1，在反应温度80~95°C的条件下反应2~4小 时，分离得到第一浸出液和第一浸出渣。
[0013] 步骤2,向所述第一浸出液中加盐酸调节pH至7~8,加入氯化钙，常温反应1~ 2小时，得到钼酸钙沉淀。
[0014] 步骤3,向所述第一浸出渣中加入盐酸和氯酸钠，液固比为3~5:1，在反应温度 60~70°C的条件下反应2~5小时，分离得到第二浸出液和第二浸出渣。
[0015] 步骤4,向所述第二浸出液中加碱液调节pH至2. 0~2. 5,在常温下反应1~2小 时，分离得到氯氧化铋沉淀和第三浸出液。
[0016] 步骤5,向所述第三浸出液中加入硫化钠或硫化钾，pH调节至4~5,在反应温度 为40~50°C条件下反应1~2小时，得到钴、镍的硫化物沉淀。
[0017] 所述步骤1中，所述碱液为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，所述碱液的浓 度为 I. 0 ~2. Omol/L。
[0018] 所述步骤2中，所述盐酸浓度为1~3mol/L，所述氯化钙的加入量为钼的重量的 I. 1 ~1. 3 倍。
[0019] 所述步骤3中，盐酸浓度1. 5~3. Omol/L，所述氯酸钠加入量为第一浸出渣重量的 4 ~7%〇
[0020] 所述步骤4中，第三浸出液先采用30 %~35%的碱液调节pH至1. 5~2. 0,再加 水调节pH至2. 0~2. 5。
[0021] 所得到的钴、镍的硫化物沉淀继续采用P2m或P 5。7萃取分离。
[0022] 所述步骤1中，所述含铅铋钴镍钼的复杂物料包括以下组分及其重量百分数：铅： 14. 22%~20. 89%，铋：8· 54%~11. 54%，钴：6· 48%~10. 75%，镍：12· 84%~18. 49%， 钼：10· 82%~16. 57%，余量为杂质。
[0023] 所述铅直收率为93 %~96 %，所述铋直收率91 %~93 %，所述钴直收率为90 %~ 94%，所述镍直收率为90 %~92%，所述钼直收率为91 %~94%。
[0024] 本发明提供的湿法回收铅铋钴镍钼的方法，主要化学反应有：
[0025] 步骤 I :Mo03+2Na0H 一 Na2Mo04+H20
[0026] 步骤 2 :Na2Mo04+CaCl2- CaMoO 4 丨 +2NaCl
[0027] 步骤 3 :Bi203+6HCl - 2BiCl3+3H20
[0028] 2Bi+6HCl+NaC103- 2BiCl 3+3H20+NaCl
[0029] C〇0+2HC1 - C〇C12+H20
[0030] 3Co+6HCl+NaC103- 3CoCl 2+3H20+NaCl
[0031] Ni0+2HC1 - NiCl2+H20
[0032] 3Ni+6HCl+NaC103- 3NiCl 2+H20+NaCl
[0033] Pb0+2HC1 - PbCl2 I +H 20
[0034] 3Pb+6HCl+NaC103- 3PbCl 2 丨 +3H 20+NaCl
[0035] 步骤 4 :BiCl3+NaOH - BiOCl 丨 +H20+2NaCl
[0036] BiCl3+H20 - BiOCl I +2HC1
[0037] 步骤 5 :CoCl2+Na2S - CoS 丨 +2NaCl
[0038] NiCl2+Na2S - NiS I +2NaCl
[0039] 从上面所述可以看出，本发明提供的湿法综合回收铅铋钴镍钼的方法具有以下有 益效果：
[0040] (1)本发明先采用碱性浸出钼、再采用酸性浸出铋钴镍，最后一步沉钴镍的方式从 含铅铋钴镍钼的复杂物料中采用湿法统一综合回收铅、铋、钴、镍和钼，工艺流程短，原料适 应性广。从铅铋钴镍钼的复杂物料中分离回收的铅、铋、钴、镍、钼的直收率均可达到90%以 上。
[0041] (2)本发明的整个工艺过程无固体废弃物，少量酸雾用碱液吸收塔吸收，无生产环 境污染，整个工艺过程完毕后，剩下的水可以循环再利用。
[0042] (3)本发明提供的工艺方法生产成本低，操作简单安全，对含铅铋钴镍钼的复杂物 料的综合二级资源回收有着促进作用。
【附图说明】
[0043] 图1为本发明实施例湿法综合回收铅铋钴镍钼的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0044] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明进一步详细说明。
[0045] 实施例1
[0046] 参见图1，其为本发明实施例湿法综合回收铅铋钴镍钼的工艺流程图。作为本发明 的一个实施例，所述湿法综合回收铅铋钴镍钼的方法包括以下步骤。
[0047] 含铅铋钴镍钼的复杂物料主要组成及其重量百分比：铅：14. 22%，铋：8. 54%， 钴：6· 48%，镍：12· 84%，钼：16· 57%。
[0048] 步骤1，将上述含铅铋钴镍钼的复杂物料经球磨磨碎至160目，取1000克磨碎后 的铅铋钴镍钼的复杂物料加入浓度为I. 2mol/L的氢氧化钠溶液，液固比3:1。在反应温度 80°C的条件下反应4小时，分离得到第一浸出液和第一浸出渣，第一浸出液中含有钼类物 质，第一浸出渣中含铅铋钴镍。
[0049] 步骤2,向所述第一浸出液中加入浓度为L Omol/L的盐酸调节pH至8,加入氯化 钙13克，常温反应1小时，得到钼酸钙沉淀，过滤分离沉淀，得到钼酸钙。
[0050] 步骤3,向所述第一浸出渣中加入浓度为1.0 mol/L的盐酸和氯酸钠40克，液固比 为3:1，在反应温度60°C的条件下反应5小时，分离得到第二浸出液和第二浸出渣。第二浸 出液中主要含铋钴镍的氯化物，氯化铅沉淀继续留在第二浸出渣中形成铅渣。
[0051] 步骤4,向所述第二浸出液中加浓度为33%的碱液调节pH至2. 0,再加水调节至 2. 5,常温搅拌，反应1小时，分离得到氯氧化铋沉淀和第三浸出液。
[0052] 需要说明的是，在这里先采用33%的碱液调节pH值至接近终点，再采用加水的方 式调节PH值至终点，不仅避免了直接采用碱液调节pH值，不易控制滴定终点，又避免沉淀 过快导致过多的杂质随目标化合物一起沉淀，有利于提高氯氧化铋的纯度。
[0053] 步骤5,向所述第三浸出液中加入硫化钠调节pH值至4,在反应温度为40°C条件下 反应1小时，分离得到钴、镍的硫化物沉淀，过滤沉淀得到硫化钴和硫化镍的混合物。需要 说明的是，通过向第三浸出液中加入硫化钠，使钴、镍从含铅铋钴镍钼的复杂物料中一步沉 淀析出，更加方便快捷，缩短工艺流程，而且硫化钴和硫化镍可以继续采用P 2m或P 5(]7萃取 分呙。
[0054] 采用实施例提供的方法从含铅铋钴镍钼的复杂物料中分离回收的铅、铋、钴、镍、 钼的直收率如表1所示，其中，铅渣、氯氧铋、钴镍渣和钼酸钙的重量均为干重。
[0055] 表1从含铅铋钴镍钼的复杂物料中分离回收的主要金属及其直收率
[0057] 实施例2
[0058] 含铅铋钴镍钼的复杂物料主要组成及其重量百分比：铅：20. 89%，铋：11. 54%， 钴：10· 75%，镍：18· 49%，钼：10· 82%。
[0059] 参见图1，其为本发明实施例湿法综合回收铅铋钴镍钼的工艺流程图。作为本发明 的一个实施例，所述湿法综合回收铅铋钴镍钼的方法包括以下步骤。
[0060] 步