一种铌基块体非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铌基非晶合金材料技术领域，具体涉及一种铌基块体非晶合金及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 非晶合金是一种原子在三维空间中丧失了长程有序，而保持了短程有序的新型金 属材料。非晶态物理的繁荣很大程度上取决于非晶材料的发展，除了开发制备非晶合金的 新工艺之外，发展具有功能特性的新型块体非晶合金成为非晶合金领域的重要发展目标之 一。和晶态材料相比，非晶合金由于具有独特的结构，这给它带来了许多独特的物理性能、 化学性能和机械性能。非晶合金在电子电力、国防、航空航天等高技术及民用上潜在的应用 前景令人瞩目，同时该材料的出现为材料科学和凝聚态物理开辟了重要的新方向，非晶合 金的发展和应用及相关的物理问题的研究成为近期科学研究的热点。
[0003] 迄今为止，已经开发的块体非晶合金系有：Zr基、Ti基、Cu基、Fe基、Pd基、Pt基、 Au基、Mg基、Co基、Ni基、Ca基、Y基、Zn基、Ta基和稀土基白勺La基、Ce基、Yb基、Pr基、 Nd基等。不同体系的块体非晶合金具有自己独特的性能。例如，Co基块体非晶合金具有超 高的强度，其强度可以达到6000MPa以上；Ce基块体非晶合金具有极低的玻璃转变温度；Fe 基块体非晶合金具有优异的磁学性能等。其中，由于金属元素铌（Nb)具有很多优点，铌基 非晶合金同样受到研究人员的关注。由于非晶合金具有遗传性，即，非晶合金的很多性能都 会遗传其母合金尤其是基体元素的性能，因而，研究人员希望制备铌基块体非晶合金，以继 承铌元素的如下优点 ：
[0004] (1)铌具有熔点高（2741K)，密度大（8. 57g/cm3)，具有较低的模量，耐腐蚀性能好 等特点，在很多方面具有特殊的应用；
[0005] 因此，研究人员希望制得铌基块体非晶合金，其遗传铌元素的上述优点而具有高 玻璃转变温度，高稳定性，优良的力学性能，很好的耐腐蚀性能等优点，可以作为结构材料 和耐蚀材料应用于化学设备结构材料、航空发动机零部件、燃气轮机的叶片等领域。
[0006] (2)铌是临界温度最高的一种元素，而用铌制造的合金，如Nb_Ti、Nb3Sn，临界温度 高达绝对温度18. 5度到21度，是目前最重要的超导材料。
[0007] 先前关于铌基非晶合金的研究工作表明铌基非晶合金具有低温超导特性。超导材 料由于固有的脆性，必须加工成线、带材才能应用，而现有的铌基合金，例如Nb 3Sn等，通常 采用气相沉积法、表面扩散法和固态扩散法等方法制备成线、带材使用，但是这些方法比较 复杂，并且连续性差。
[0008] 而非晶合金在过冷液相区具有很好的超塑性变形能力，可以拉拔得到微米甚至纳 米级的非晶丝。因此，研究人员希望制得块体铌基非晶合金，即铌基非晶合金，其不仅具有 超导特性，还可以有效改善超导材料的加工工艺。
[0009] (3)铌具有良好的生物相容性和抗生理腐蚀性。铌丝和铌箔可以缝合神经、肌健以 及1. 5毫米以上的血管，极细的铌丝可以代替肌腱甚至神经纤维。用铌丝织成的铌纱、铌网 可以用来修补肌肉组织。
[0010] 而铌丝的制备是其能够在生物医用领域应用的前提。为此，研究人员希望制得铌 基块体非晶合金，将其用熔体抽拉法制成非晶丝，从而实现其作为生物医用材料而应用于 医学领域。
[0011] 综上可见，铌基块体非晶合金具有独特的功能物性和广阔的应用前景。
[0012] 但是，截至目前，铌基非晶合金材料的研究成果均局限为带材，其形成能力很弱， 严重限制了其应用领域。而至今还未见到成功制备得到铌基块体非晶合金的报道。例如，日 本东北大学井上研究组曾经进行铌基非晶合金的研究，制备得到了铌基非晶条带，但是这 种低维度的非晶合金没有过冷液相区的存在，形成能力很弱，因而严重限制了其应用领域。
【发明内容】
[0013] 本发明的技术目的在于针对上述技术现状，提供一种铌基非晶合金材料，其通过 合理的元素组成与含量配比选择，能够制成块体材料，即得到铌基块体非晶合金，从而具有 高玻璃形成能力、热稳定性好、优良的力学性能等性能，应用前景良好；另外，利用该块体非 晶合金制备非晶丝，能够进一步拓展该铌基非晶合金材料的应用领域。
[0014] 为了实现上述技术目的，本发明人进行了大量实验探索后发现，当铌基非晶合金 材料选用Nb、Ni、Co以及M元素，M选自B、Si、C、Al、Cu、Ti、Zr、Pd、Ag、Au等元素中的一种 或两种以上的组合，并且优化各元素的含量，能够制备得到铌基块体非晶合金材料。
[0015] 即，本发明的技术方案为：一种铌基块体非晶合金，其组成分子式为：
[0016] NbaNibCocMd
[0017] 其中，下标a、b、c、d代表对应元素的原子含量，取值范围为40彡a彡50， 5彡b<45,5<c彡30，1彡（1彡 15,且 a + b + c + d= 100。元素 M 选自 B、Si、C、Al、 Cu、Ti、Zr、Pd、Ag、Au等元素中的一种或两种以上的组合。
[0018] 作为优选，42彡a彡46 ;进一步优选，42彡a彡44。
[0019] 作为优选，20彡b彡40 ;进一步优选，25彡b彡39 ;更优选，30彡b彡38。
[0020] 作为优选，10彡c彡20 ;进一步优选，15彡c彡18。
[0021] 作为优选，1彡d彡10 ;进一步优选，2彡d彡8。
[0022] 本发明还提供了上述铌基块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：
[0023] 将Nb、Ni、Co和M单质按照上述分子式NbaNibCo eMd进行配料，将配好的原料混合 物在熔炼炉中熔炼，然后冷却，得到母合金铸锭；然后，将母合金铸锭重新熔化为母合金液， 采用金属型铸造法，将母合金液注入水冷铜模，得到不同尺寸的铌基块体非晶合金。其中， 作为优选，所述的Nb、Ni、Co和M单质的重量百分比纯度均不低于99. 5%。
[0024] 综上所述，本发明通过组成元素的选择与各元素的含量选择，得到了铌基块体非 晶合金，与现有的铌基非晶合金相比，其有益之处在于：
[0025] (1)非晶形成能力高
[0026] 本发明能够实现铌基块体非晶合金的制备，其各个维度的尺寸等于1毫米或不小 于1毫米。
[0027] ( 2 )具有优良的热稳定性
[0028] 本发明提供的铌基块体非晶合金具有高的玻璃转变温度（Tg)，其玻璃转变温度在 800~900K之间，具有高的晶化温度（Tx)，其起始晶化温度在880~950K之间，并且在宽的 温度范围内能够保证其非晶特性，其冷液相区宽度不低于30K。
[0029] (3)力学性能优异
[0030] 本发明提供的铌基块体非晶合金具有优异的力学性能，其断裂强度（〇 )不低于 2. 5GPa，可以达到3. OGPa以上；其显微硬度（Hv)不低于8GPa，可以超过IOGPa以上。
[0031] (4)优异的抗腐蚀性能
[0032] 本发明提供的铌基块体非晶合金还具有铌元素所具有的优异的抗腐蚀性能。
[0033] 另外，利用本发明得到的铌基块体非晶合金能够进一步制备非晶丝，从而有效改 善了铌基非晶合金作为超导材料应用时的加工工艺，同时能够进一步拓展其在生物医用等 领域的应用。
【附图说明】
[0034] 图1是本发明实施例1-3的铌基块体非晶合金的Imm样品照片；
[0035] 图2是本发明实施例1-3的铌基块体非晶合金的X射线衍射图；
[0036] 图3是本发明实施例1-3的铌基块体非晶合金的差热分析曲线图；
[0037] 图4是本发明实施例1的铌基块体非晶合金的压缩曲线；
[0038] 图5是本发明实施例1的铌基块体非晶合金的维氏硬度压痕图。
[0039] 图6是本发明实施例2的铌基块体非晶合金的压缩曲线；
[0040] 图7是本发明实施例2的铌基块体非晶合金的维氏硬度压痕图；
[0041] 图8是本发明实施例3的铌基块体非晶合金的压缩曲线；
[0042] 图9是本发明实施例3的铌基块体非晶合金的维氏硬度压痕图。
【具体实施方式】
[0043] 以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施 例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0044] 实施例1 :
[0045] 本实施例中，铌基块体非晶合金的组成分子式为Nb42Ni39Co 18Bp
[0046] 该铌基块体非晶合金的制备方法如下：
[0047] 使用纯度为99. 5%以上的原料Nb、Ni、Co、B，按摩尔比为42 :39 :18 :1配好；将 配好的原料放入钛吸附的氩气氛的电弧炉中熔炼，熔炼4次以上，保证母合金成分均匀，冷 却后得到Nb-Ni-Co-B四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此母 合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，得到成分为 Nb42Ni39Co18B1,直径为1mm的铌基块体非晶合金，如图1中（a)所示。
[0048] 该铌基块体非晶合金的X射线衍射（XRD)图如图2中（a)所示。从中可以看出该 合金是非晶态合金。
[0049] 在升温速率为ΙΟΚ/min条件下，该铌基块体非晶合金的热分析（DSC)图如