晶体的非晶氧化钒薄膜材料和制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜材料，以及一种含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化钒薄膜VOx为一种热敏材料，由于其较低的室温电阻、高的电阻温度系数(TCR)值(2.0% /K左右，比大多数金属高5?10倍)、制备工艺与硅工艺兼容以及其制得的器件具有较低的Ι/f噪声与较高的帧数(60HZ)等特点，近年来被广泛关注和研究。。
[0003]但一般来说薄膜的电阻值与电阻温度系数(TCR)两个参数之间存在着相互制约的关系，TCR值大的薄膜阻值也大，而降低阻值TCR也会随之降低。已有的研究结果表明，氧化钒薄膜的热敏特性决定于所形成薄膜的化学成分计量比、结晶状态和显微结构等主要因素，这些主要因素又决定于氧化钒薄膜的制备技术和制备工艺条件。具有适用性能的VOx薄膜相应的工艺窗口通常较窄，所以要获得具有可重复性质薄膜时，对制备条件必须加以精确控制，这是研究VOx薄膜的难点所在。不同的VO 膜制备技术和工艺条件获得的薄膜特性往往差别很大，因此研究各种制备技术及其工艺条件以形成所需特性的氧化钒薄膜是必须的。室温附近电阻率温度系数是目前国内外相关领域科研人员研究中的关键课题。
[0004]目前商用的氧化钒薄膜是非晶体，多晶体，或者是非晶体与晶体的混合物结构。薄膜是由几种氧化钒的混合物组成，例如V02，V2O3, V2O5, V4O9等。就成分而言，目前应用的VO x薄膜没有固定的成分，但是氧化钒薄膜的平均化合价有个大致的范围，即薄膜的化学成分计量比X值在2左右，即钒的平均价态为+4价。
[0005]氧化钒薄膜制备的方法有很多种，例如离子束沉积法，磁控溅射沉积法、脉冲激光沉积法、蒸发法及溶胶-凝胶法等。其中，利用脉冲激光沉积工艺制得的薄膜均匀性差，而且只能小面积的衬底上制作。利用离子束沉积法很容易靶中毒而且也只能小面积制备。利用蒸发法制备的薄膜与基底附着力不好且成分不纯易混入杂质；利用溶胶-凝胶法制备的薄膜容易产生龟裂且重复性差以及难以和标准集成电路工艺兼容。目前先利用磁控溅射方法制备氧化钒混合物薄膜，然后再经过后退火工艺微调其成分，结构，性能的研究不够深入，而且没有报道制备出含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种克服上述问题的含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜材料，及其一种含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜材料的制备方法，以实现优化氧化钒薄膜材料的性能，提高钒氧化薄膜的重复使用寿命。
[0007]为了解决上述问题，本发明公开了一种含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0008]清洁干燥的硅片的制备:将硅片依次在纯度为99.99%的浓盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声波清洗20?30min，除去所述硅基片表面的杂质，然后对清洗后的所述硅基片进行烘干备用；
[0009]非晶体钒氧化物薄膜的磁控溅射制备:溅射过程以金属钒靶为靶材，以清洁干燥的硅片为衬底，以氩气为溅射气体，以氧气为反应气体，共同通入磁控溅射腔室内，在所述硅片基底上沉积非晶体钒氧化物薄膜；
[0010]所述溅射过程的具体参数如下:把清洁干燥的硅片置于磁控溅射真空室，将磁控溅射真空室抽真空至0.5X 10 5Pa?9X 10 4Pa,通入的所述氩气的气体流量为38sccm?55sccm，所述氧气的气体流量为0.7sccm?1.4sccm，通入所述氩气和所述氧气后调节所述磁控溅射真空室的真空度为0.3Pa?2.5Pa，所述溅射过程中所述衬底的温度为25°C?3500C，溅射的功率为50W?100W，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材5?20min，以去除所述靶材表面的杂质，再经过3?20min溅射得到非晶体钒氧化物薄膜；
[0011]含有￥6013晶体的非晶氧化钒薄膜的热处理制备:将制备的所述非晶体钒氧化物薄膜放入热处理炉中，热处理过程中的具体参数如下:热处理过程的真空度为500Pa?5000Pa，升温速度为60°C /s?100°C /s，温度升高至450°C?520°C，保温时间为400s?800s，在5s?1s内降低所述退火炉内的温度至350°C?400°C，保温时间为200s，然后在1s?20s内将所述退火炉内的温度降低至25°C，得到所述含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜。
[0012]可选地，使用的所述金属钒靶中金属靶的纯度为99.999%。
[0013]可选地，所述溅射气体中所述氧气和所述氩气纯度分别为99.999%。
[0014]可选地，在所述非晶体钒氧化物薄膜的制备过程中，所述溅射过程中的具体参数如下:将磁控派射真空室抽真空至0.5X 10 4Pa?4X 10 4Pa,所述派射气体中所述氩气的气体流量为43sccm?50sccm，所述氧气的气体流量为0.9sccm?1.2sccm，通入所述氩气和所述氧气后调节所述磁控溅射真空室的真空度为0.5Pa?1.5Pa，溅射时所述衬底的温度为50 °C?200 0C，溅射功率为70W?90W，在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预派射所述革E材5min?15min。
[0015]可选地，在所述含有％013晶体的非晶氧化钒薄膜的制备过程中，所述热处理过程中的具体参数如下:所述退火炉内的真空度为100Pa?3000Pa，热处理升温速度为60°C /s?100°C /s，温度先升至460°C?480 °C，保温500s?700s，然后在5s?1s内降温至350°C?400°C，保温200s，最后在1s?20s内降至25°C。
[0016]可选地，在所述非晶体钒氧化物薄膜的制备过程中，所述溅射过程中的具体参数如下:将所述磁控溅射真空室抽真空至4X 10 4Pa ;溅射气体为氧气和氩气的混合气体，氩气的气体流量为43sccm，氧气的气体流量为0.9sccm ;通入氩气和氧气混合气体后调节所述磁控溅射的腔室的真空度为0.5Pa，溅射的功率为70W，溅射的温度为200°C ;在制备所述非晶体钒氧化物薄膜前，采用相同的溅射条件预溅射所述靶材lOmin，以去除所述靶材表面的杂质，采用相同的溅射条件再溅射15min，停止溅射，关闭加热电源，使衬底自然降温至室温 25。。。
[0017]可选地，在所述含有％013晶体的非晶氧化钒薄膜的制备过程中，所述热处理过程中的具体参数如下:退火过程中所述热处理炉内的真空度为3000Pa，升温速度为60°C /s，升温至480°C，保温500s，然后对所述热处理炉进行降温，在5s内将所述热处理炉内的温度降到400°C，保温200s，再经过1s内将所述热处理炉内的温度降到25°C。
[0018]本发明还提供一种含有％013晶体的非晶氧化钒薄膜材料，所述薄膜材料包括晶体氧化钒和非晶体氧化钒，其中所述晶体氧化钒为v6013。
[0019]与现有技术相比，本发明包括以下优点:
[0020]本发明提供了一种含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜材料和制备方法，采用本发明的薄膜制备方法可以大面积生产含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜材料，制备的所述薄膜材料的表面平整致密、材料的颗粒比较均匀。同时，生成的所述含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜材料电阻适中，电阻随温度变化敏感，电阻温度系数大于2% /K，且在升降温过程中电阻变化稳定，没有出现电阻的跃迀，可用于制造微测辐射热计。
[0021]同时，本发明的钒氧化物薄膜材料的制备工艺简单、材料制备的重复性高、薄膜材料的制备成本低和制备周期短，所以本发明的钒氧化物薄膜的制备方法适用于工业化使用。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例的制备含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜的方法的流程图；
[0023]图2为本发明实施例3中所制备的含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜的X射线衍射(XRD)图;
[0024]图3为本发明实施例3中所制备的含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜的扫描式电子显微镜图；
[0025]图4为本发明实施例3中所制备的含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜的电阻温度曲线图；
[0026]图5为本发明实施例4中所制备的含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜的XRD图；
[0027]图6为本发明实施例4中所制备的含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜的扫描式电子显微镜图；
[0028]图7为本发明实施例4中所制备的含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜的电阻温度曲线图；
[0029]图8为本发明实施例5中所制备的含有V6O13晶体的非晶氧化钒薄膜的XRD图；
[0030]图9为本发明实施例5