一种利用助还原剂合成片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维素纳米晶/纳米贵金属杂化粒子的制备领域，特别涉及一种纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]银的抗菌性能早在16世纪就被广泛地应用于医药界，如用银片覆盖伤口预防溃烂，用银丝织成纱布包裹皮肤创伤，婴儿出生时滴上硝酸银溶液可防止黏膜感染(袁鹏，何宏平.银系无机抗菌剂的研究进展[J].化工矿物与加工，2002，31 (10):5-9.)。随着纳米技术的迅猛发展，将金属银加工成纳米银后，原子排列表现为介于固体和分子之间的“介态”，其比表面积极大，显示出明显的表面效应、小尺寸效应和宏观隧道效应，这种活性极强的纳米银微粒具备超强的抗菌能力。中国专利CN569366A公开了一种纳米银水溶液的制备方法，此发明在超声分散后加入去离子水制备成纳米银稀释液。值得注意的是，纳米银极易发生团聚现象，经团聚后易形成大尺寸的纳米银颗粒，这将导致纳米银抗菌性能的下降。而纤维素纳米晶表面含有的大量活性羟基可以与纳米银发生作用，起到稳定纳米银溶液的作用，使之具有成为一种负载纳米银的载体的可能性。当纳米银负载于纤维素纳米晶后，利用纤维素纳米晶的模板效应即可将之视为纳米银在水溶液中的分散剂。纤维素纳米晶具有高长径比、优良的机械性能、全降解和可再生等特性，经已被开发并广泛应用于制备新型廉价的生物复合材料。现有研究表明，玉米状和壳核结构的纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子具有较好的抗菌性能(Yu H, Sun B, Zhang D, et al.Reinforcementof b1degradable poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) with cellulosenanocrystal/silver nanohybrids as bifunct1nal nanofillers [J].Journal ofMaterials Chemistry B, 2014，2(48): 8479-8489)。根据有关针对纳米银对细菌的杀伤效果及影响因素的研究表明，纳米银粒子先在细胞壁上产生小的孔洞，通过孔洞进入周质空间使细胞膜成分泄漏并破坏细胞膜，进而使得细胞内部的DNA浓缩呈紧张态，最后与破损细菌的细胞质结合积聚，引起胞内物质流失(谢小保，李文茹，曾海燕，等.纳米银对大肠杆菌的抗菌作用及其机制[J].材料工程，2008(10): 106-109.)。但玉米状和壳核结构(其中银呈颗粒状)的纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子尺寸较大，不易透过细胞膜进入细胞内部杀死细菌。而本发明制备的片状杂化粒子不仅实现结合牢固，而且具有更小的尺寸和更大的比表面积，杂化粒子具有更好抑菌和杀菌效果，并且具有广谱抗菌作用和超强的渗透性，使之能够实现持久抗菌。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种利用助还原剂合成片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法。本发明所用的原料为表面含有甲酯基或醛基的纤维素纳米晶，在水浴条件下运用简单氧化还原反应即可制备出纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。本发明所用原料成本低廉易得，制备工艺简单快速，制备条件温和易控，适合于工业化规模生产；所制得的片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子不仅可以实现形貌可控，还具有尺寸小和较大比表面积的特性，并且在水溶液中其也具有较好的分散性，纤维素纳米晶与纳米银结合牢固，抗菌效果优良并能实现持久抗菌。
[0004]本发明的一种利用助还原剂合成片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法，包括:
(I)按照质量比10:1-5:1-5称取纤维素纳米晶，助还原剂和有机分散剂，将三者溶于水溶液中充分搅拌，随后加入浓度为0.01-0.05mol/L银氨溶液，并控制反应体系内固液比为1.625-2.85:150-200，其计量单位分别为g和ml。
[0005](2)将上述溶液于70°C-90°C下水浴加热，持续搅拌20_30min。待反应产物自然冷却后，经离心水洗将溶液的pH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银纳米杂化粒子。
[0006]所述步骤(I)中的纤维素纳米晶，其表面带有甲酯基或醛基。
[0007]所述步骤(I)中的助还原剂为葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种。
[0008]所述步骤(I)中的有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙基乙基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种。
[0009]所述步骤(2)中，所得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的直径为10-700 nm。
[0010]有益效果
本发明利用助还原剂将纳米银负载于纤维素纳米晶上，并成功制备了片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。I)所述的制备工艺简便易操作，所需原料成本低廉的盐和还原剂即可调控获得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子，大大缩短了杂化粒子的制备周期，并降低了生产成本，非常适于工业化规模生产；2)本发明制备的片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子相比先前制备的颗粒状的杂化材料比，不仅具有尺寸小、分散性好、形貌可控、比表面积大、抗菌性能优良等特点，并且本发明制备的片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子在绿色纳米复合材料，食品、医药、化妆品、光学等领域有着更为广泛的应用前景。
【附图说明】
[0011]图1为片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0013]实施例1
按照质量比10:1:1称取纤维素纳米晶，葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制10mL溶液充分搅拌，随后加入10mL浓度为0.01mol/L的银氨溶液，将上述溶液于70°C水浴加热，持续搅拌20min。待反应产物自然冷却后，离心水洗将溶液的pH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。
[0014]实施例2
按照质量比10:1:2的比例称取纤维素纳米晶，葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配制10mL溶液充分搅拌，随后加入10mL浓度为0.05mol/L的银氨溶液，将上述溶液于80°C水浴加热，持续搅拌30min。待上述反应产物自然冷却后，离心水洗将溶液的pH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。
[0015]实施例3
按照质量比10:1:1的比例称取纤维素纳米晶，蔗糖和三乙基乙基磷酸配制10mL溶液充分搅拌，随后加入10mL浓度为0.01mol/L的银氨溶液，将上述溶液于80°C水浴加热，持续搅拌20min。待上述反应产物自然冷却后，离心水洗将溶液的pH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。
[0016]实施例4
按照质量比10:2:1的比例称取纤维素纳米晶，蔗糖和三乙基乙基磷酸配制10mL溶液充分搅拌，随后加入10mL浓度为0.02mol/L的银氨溶液，将上述溶液于90°C水浴加热，持续搅拌20min。待上述反应产物自然冷却后，离心水洗将溶液的pH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。
[0017]实施例5
按照质量比10:2:2的比例称取纤维素纳米晶，果糖和三乙基乙基磷酸配制10mL溶液充分搅拌，随后加入10mL浓度为0.03mol/L的银氨溶液，将上述溶液于90°C水浴加热，持续搅拌25min。待上述反应产物自然冷却后，离心水洗将溶液的pH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。
[0018]实施例6
按照质量比10:2:2的比例称取纤维素纳米晶，果糖和十二烷基硫酸钠配制10mL溶液充分搅拌，随后加入10mL浓度为0.04mol/L的银氨溶液，将上述溶液于85°C水浴加热，持续搅拌25min。待上述反应产物自然冷却后，离心水洗将溶液的pH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。
[0019]实施例7
按照质量比10:1:1的比例称取纤维素纳米晶，果糖和十二烷基硫酸钠配制10mL溶液充分搅拌，随后加入10mL浓度为0.05mol/L的浓度为0.04mol/L的银氨溶液，将上述溶液于90°C水浴加热，持续搅拌30min。待上述反应产物自然冷却后，离心水洗将溶液的pH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。
【主权项】
1.一种利用助还原剂合成片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法，包括: 按照质量比10:1-5:1-5称取纤维素纳米晶、助还原剂和有机分散剂，将三者溶于水中充分搅拌，随后加入浓度为0.01-0.05mol/L的银氨溶液，并控制反应体系内的固液比为1.625-2.85:150-200，其计量单位分别为g和ml ; (2)将上述溶液于70°C-90°C下水浴加热，持续搅拌20-30min ;待反应产物自然冷却后，经离心水洗将溶液的PH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银纳米杂化粒子。2.根据权利要求1所述的利用助还原剂合成片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的纤维素纳米晶，其表面带有甲酯基或醛基。3.根据权利要求1所述的利用助还原剂合成片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的助还原剂为葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种。4.根据权利要求1所述的利用助还原剂合成片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的有机分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙基乙基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺和脂肪酸聚乙二醇酯中的一种。5.根据权利要求1所述的利用助还原剂合成片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的直径为10-700 nm。
【专利摘要】本发明涉及一种利用助还原剂合成片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子的制备方法，其具体制备流程为:1）按质量比称取纤维素纳米晶，助还原剂和有机分散剂，将三者溶于水中充分搅拌，再加入银氨溶液，并控制反应体系的固液比。2）将上述溶液于水浴加热，持续搅拌。待反应产物自然冷却后，离心水洗将溶液的pH值调至7，最后干燥至恒重，即得片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子。本发明所用原料成本低廉易得，制备工艺简单快速，制备条件温和易控；制得的片状纤维素纳米晶/纳米银杂化粒子不仅形貌可控，而且尺寸小、比表面积大，在水溶液中也具有较好的分散性，纤维素纳米晶与纳米银之间结合牢固，抗菌效果优良并能实现持久抗菌。
【IPC分类】B82Y30/00, B82Y40/00, B22F9/24
【公开号】CN105033275
【申请号】CN201510323487
【发明人】余厚咏, 卢芳芳, 姚菊明, 刘佳宁, 李蕊含
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月15日