涂敷基材的金属表面的方法和根据该方法涂敷的物体的制作方法

涂敷基材的金属表面的方法和根据该方法涂敷的物体的制作方法
【专利说明】涂敷基材的金属表面的方法和根据该方法涂敷的物体
[0001 ] 本发明涉及涂敷表面的方法、相关的涂层以及根据该方法涂敷的物体的用途。存 在多种方法，以在尤其金属表面上借助浸渍法产生均匀涂层。在此，人们优选地使用以下描 述的技术，尤其产生主要由有机基体和/或有机和/或无机的添加组分构成的腐蚀防护涂 层。
[0002] 传统方法基于利用所使用的配制品的流变性能，以获得经接合的工件的完整涂 层。尽管在浸渍过程之后通过连续地旋转相关工件，可以减少涂敷材料在临界位置处的积 聚，用该方法不能够获得完全均匀的涂层。此外，在具有较高涂料含量的位置处，可能在干 燥过程和/或交联过程中产生损害整个涂层的品质的缺陷位置，例如起泡和气泡。
[0003] 通过使用电流以在浸渍时沉积均匀的涂层，电泳法避免该问题。用该方法能够 在金属工件上产生均匀涂层。沉积的涂层在湿状态下呈现对于金属基底的极好粘附。可 以在之后的冲洗步骤中处理该工件，而不使涂层脱落。这导致，可以从之前提及的工件上 很难达到的位置处去除过剩的涂漆溶液，并且因此在干燥过程中不产生缺陷位置。该技 术具有缺点，即除了导致成本提高的电能量和必需的浸渍池外，还出现所谓的边缘流失 (Kantenfluchten)，因为在宏观的边缘处形成不均勾的电场，并且不均勾和还可能不完整 地涂敷这些边缘。此外，在建造工件时必须避免空腔，因为在这些位置处出现与法拉第笼现 象相似的效应。由于减少对于沉积所必需的电场强度，通过该方法不能够或者仅能够在工 件的这种区域中形成严重减少的涂层(包覆问题)，这导致涂层品质的损害。此外，在电泳涂 漆（ETL)，例如在阴极浸渍涂漆（KTL)时，该技术具有下列缺点：相应的浸渍浴与温度操控、 电流供应和电绝缘的所有电子和机械设备、用于清除电解涂敷时产生的阳极电解酸液和具 有用于漆料循环的超滤的循环装置和附加装置以及控制装置的建造均是非常复杂的。由于 在浸渍浴容积中均衡（Vergleichmafiigung)电子参数时、在精确地调节所有工艺参数时以 及在保养和清洁设备时的大的电流强度和能量，该工艺操作也需要非常高的技术消耗。
[0004] 已知的自泳法基于无电流的概念，其由所使用的基材表面的酸洗侵蚀构成，其中 从该表面上溶解出金属离子，并且由于产生的界面上的金属离子浓度，乳状液凝固。尽管该 方法不具有上述的电解方法在法拉第笼效应方面的限制，必须在第一活化步骤之后在复杂 的多阶段的浸渍法中固定该方法中产生的涂层。此外，酸洗侵蚀导致活化区由于金属离子 的不可避免的污染，必须将这些金属离子从该区中去除。此外，该方法基于不可自动调整的 化学沉积过程，并且在必要时，不能例如通过关闭电解方法中的电流来中断。因此，在金属 基材在活化区中停留较长时间的情况下，不可避免地形成过大的层厚度。
[0005] 长久以来存在着愿望，即在浸渍过程中有效和成本有利地形成均匀涂层，以由此 制备尽可能封闭和基本上平坦的较大厚度的涂层。
[0006] 因此目的在于提供方法，用其可以经由液体体系在金属表面上使漆料配制品均匀 地、平面覆盖地简单地和在必要时也耐冲洗地沉积。此外，目的在于提供对此尽可能简单的 方法。
[0007] 该目的用涂敷基材的金属表面的方法来实现，该方法包括以下步骤或者由以下步 骤构成： I. 提供具有干净的金属表面的基材； II. 用分散体和/或悬浮体形式的水性组合物接触和涂敷金属表面； III. 任选地冲洗该有机涂层，并且 IV. 干燥和/或焙烧所述有机涂层，或者 V. 任选地干燥该有机涂层，并且在干燥和/或焙烧之前用同样种类或者其它的涂料 组合物涂敷， 其中在步骤II中，用分散体和/或悬浮体形式的水性组合物进行涂敷，其以基于阳离 子计的1. 1 10 6mol/1至0? 30mol/1的量含有选自元素钛、错、铪、娃、铝和/或硼的六氟化 物或者四氟化物的络合氟化物，其中向由成膜聚合物构成的阴离子稳定化的分散体中和/ 或由成膜无机颗粒构成的具有固含量为2至40重量％和平均颗粒尺寸为10至1000nm的 在0. 5至7. 0的pH-值范围中稳定的悬浮体中，以基于所产生的混合物的总质量计的0. 01 至5. 0重量％的量加入至少一种阴离子聚电解质，其中该水性组合物具有0. 5至7. 0的pH 值，并且形成基于离子凝胶的涂层，该凝胶结合从所述金属表面溶解出的阳离子，其中这些 阳离子源自预处理阶段和/或步骤II中的接触。根据本发明添加络合氟化物，这在镀锌的 钢板上导致基本上均匀的具有干层厚度为20至100Mm的涂层，并且在冷乳的钢板上或者 错上导致干层厚度> 1Mm。
[0008]优选地，以 1. 1 10 5mol/1 至 0? 15mol/1，优选 1. 1 10 4mol/1 至 0? 05mol/1 的 量使用该络合氟化物，基于阳离子计，其中该水性组合物具有1. 〇至6. 0,特别优选1. 5至 5.0的pH值。
[0009] 本发明的涂层呈现单层的结构，其中形成或者可以存在或多或少均匀的涂层或者 涂层，其中颗粒稍更强烈地靠近该金属表面积聚。
[0010] 根据本发明，待涂敷的具有金属表面的基材理解为：金属、金属涂敷的表面或者用 底漆预处理的从其中还能够溶解出金属阳离子的金属表面。在本申请的意义上，术语"待涂 敷的表面(一个或者多个)"特别地包括金属物体和/或金属颗粒的表面，其可以任选地例如 用例如基于锌或者锌合金的金属涂层和/或用至少一种例如基于铬酸盐、Cr3+、Ti化合物、 Zr化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷和/或有机聚合物的预处理组合物或者处理 组合物的涂层来预涂敷。
[0011] 对于金属材料而言，原则上所有类型的金属材料均是可行的，特别是铝、铁、铜、 钛、锌、镁、锡和/或具有一定含量的铝、铁、钙、铜、镁、镍、铬、钼、钛、锌和/或锡的合金的这 些金属材料，其中也可以相邻（benachbart)和/或相继地使用它们。也可以任选地预涂敷 和/或已经预涂敷该材料表面，例如用锌或者含铝和/或锌的合金。
[0012] 作为待涂敷的物体，原则上可以使用所有类型的物体，其由金属材料构成或者配 备有至少一种金属涂层，特别是金属涂敷的聚合材料或者纤维增强的聚合材料。特别优选 的物体尤其是带材(卷材)、金属板、部件，例如小部件、接合的组件、复杂成型的组件、型材、 棒材和/或线材。
[0013] 在本申请的意义上，术语"无电流涂敷"表示与用于制备后续涂层的已知电解法相 反地，在用含有溶液和/或分散体（=悬浮体和/或乳状液）的组合物涂敷时从外部施加小 于100V的电压。
[0014] 优选地，本发明涉及方法，其中含有至少一种阴离子聚电解质或者由其构成，该阴 离子聚电解质选自a)基于糖原、直链淀粉、支链淀粉、愈创葡聚糖、琼脂、藻胶（Alginen)、 藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、甲壳素、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖、胶原、结兰胶、 阿拉伯胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶、刺梧桐胶（KarayanenGum)、刺云实胶（Tarakernmeh1en) 和葡甘露聚糖的多糖；b)基于聚氨基酸、胶原、多肽、木质素的天然来源和/或c)基于聚氨 基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯酰胺-共聚物、木质素、聚乙烯磺酸、多聚羧酸、多 聚磷酸或者聚苯乙烯的合成的阴离子聚电解质。
[0015] 优选地，本发明的方法是这样的方法，其中所述水性组合物和/或由其制备的有 机涂层含有至少一种阳离子，其选自基于起阳离子作用的盐的这种阳离子，该盐选自三聚 氰胺盐、亚硝基盐、氧鑰盐、铵盐、具有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐和Al、B、Ba、Ca、Cr、 Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn和 / 或Zr的金属 盐。
[0016] 在本申请的意义上，术语"共聚物"描述由两种或者更多种不同类型的单体单元构 成的聚合物。在此，如同根据由两种不同的共聚单体A和B构成的二元共聚物那般，共聚物 可以分为五个类别，说明如下： 1. 无规共聚物，其中两种单体在链中的分布是随机的 (AABABBBABAABBBABBABAB....)； 2. 梯度共聚物，原则上类似于无规共聚物，但是在链的走向上具有可变的单体部分 (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB)； 3. 交替共聚物，其沿着链具有规则排列的单体(ABABABABABABABABABAB....); 4. 嵌段共聚物，其由各种单体的较长的序列或者嵌段构成 (AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...)，其中根据嵌段数量，也可以称为二嵌段-、三嵌段-、多嵌 段-共聚物； 5. 接枝共聚物，其中单体嵌段接枝到另一单体的骨架(主链）上。
[0017] 在本申请的意义上，术语"衍生物"表示具有类似于相应基础物质的结构的衍生物 质。衍生物是其分子在H-原子或者官能团的位置处具有其它原子或者其它原子基团或者 其中去除了一个或者多个原子/原子基团的物质。
[0018] 在本申请的意义上，术语"聚合物(一种或者多种)"表示单体(一种或者多种)、低 聚物(一种或者多种)、聚合物(一种或者多种)、共聚物(一种或者多种)、嵌段共聚物(一种或 者多种)、接枝共聚物(一种或者多种)、其混合物及其基于有机和/或基本上有机基础的配 混物。在本申请的意义上，"聚合物(一种或者多种)"通常主要或者完全地作为聚合物(一种 或者多种）和/或共聚物(一种或者多种）存在。
[0019] 特别优选地，本发明的方法是这样的方法，其中所述水性组合物和/或由其制备 的有机涂层具有一定含量的基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物和/或其杂化物的有机 颗粒。
[0020] 所谓的聚丙烯酸酯-聚氨酯杂化树脂可以在类型上区分为通过单纯地混合不同 的分散体来产生的杂化体系（掺合物或者配制品）；在不同的聚合物类型之间具有化学键合 的这种；和其中不同聚合物种类形成互穿网络（IPN)的这种。
[0021]通常通过乙烯基聚合物("聚丙烯酸酯"）在水性聚氨酯分散体中的乳液聚合，制备 这样的聚氨酯-聚丙烯酸酯-杂化分散体。但是也可以将聚氨酯-聚丙烯酸酯-杂化分散 体作为二次（Sekundjir)分散体来制备。
[0022] 通常通过双官能的环氧化物与双官能的胺单体基本单元的加成反应和随后与具 有足够的羧基官能团的聚丙烯酸酯的反应，制备水性的聚丙烯酸酯-聚环氧化物杂化分散 体。如同在聚氨酯二次分散体的情况中那样，在此可以例如通过与胺转变为阴离子基团的 羧酸盐基团并且随后分散到水中