一种从钴铜白合金中浸出有价金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金领域，尤其涉及一种从钴铜白合金中浸出有价金属的方法。
【背景技术】
[0002]钴铜白合金，是指含Co、Cu、Fe等金属的合金，一般系以水钴矿等为原料，采用鼓风炉还原熔炼或电炉还原熔炼得到。钴铜白合金中含Cu 10-40%, Co 10-40%, Fe20-60 %，除了 Cu、Co、Fe外，别外还含有一定量的Si及其它杂质，Si的含量最高可达15 %，由于合金中硅的存在导致钴铜白合金耐腐蚀性明显增强，尤其是高硅白合金，进一步浸出处理回收有价金属的难度极大。
[0003]目前，白合金的常规处理方法，是将白合金磨细后在硫酸或盐酸体系中浸出，使合金中的钴、铜、铁、镍、锰转化为可溶性金属离子进入溶液，浸出液再通过除铁、净化分离工序回收钴、铜、镍。不过，由于合金中受硅、铁杂质的影响，采用常压氧化酸浸不仅金属回收率低，浸出时间长，而且，当硅含量较高时，浸出液后续固液分离困难。因此，实际上往往采用高压氧化酸浸(如赞比亚的谦比希钴厂)，或常压预浸-加压氧化酸浸联合浸出工艺(如金川公司)，这些加压浸出设备投资大，而且还存在较高的安全风险。
[0004]通过合理的工艺措施适度改变白合金的组成与结构，改善提高优化其浸出性能，实现常压酸浸一直是白合金浸出技术发展的方向。具体如，湖南瑞翔新材料有限责任公司开发的专利200610032051.8 一种从铜钴铁合金粒中浸出有价金属的方法，采用“高温熔化-雾化制粉-选择性性氧化焙烧-充分细磨”后再“直接酸浸或氧化酸浸”方法处理铜钴铁合金，解决了浸出溶液中硅含量高的溶液，溶液过滤性能好，铜钴回收率高。但是，该方法流程长，耗时长，能耗高，而且氧化焙烧后合金粉部分金属转化为难浸尖晶石结构，反而增加了酸浸的难度。
[0005]北京矿冶研究总院与江苏凯力克钴业股份有限公司共同开发的专利201110309215.8 “一种钴白合金脱硅的方法”，针对高硅钴白合金，采用在合金熔化状态下加脱硅剂与造渣剂脱硅造渣熔炼，然后熔体雾化制粉-合金粉氧化酸浸，脱硅剂选用氧化钴、氧化铁、氧化铜、钴酸锂氧化剂中的一种或几种组合，造渣剂选用氧化钙、氧化镁中的一种或两种组合，脱硅剂与合金中金属硅反应使其转化为二氧化硅，并与造渣剂反应造渣，从而达到脱除硅的止的，但是，造渣剂用量大，造渣作业控制条件要求高，操作控制不佳，容易造成渣夹带有价金属，有价金属损失大，而且合金粉酸浸必须采用强氧化剂氯酸钠，才能取得理想的浸出效果。
[0006]赣州逸豪优美科实业公司的专利申请201510055126.3“一种机械活化强化钴白合金浸钴工艺”，公开了一种采用流化床气流粉碎机对钴白合金细磨活化强化钴白合金浸出的工艺，采用该工艺处理钴白合金，Co、Cu浸出率达到96%以上。但是，机械活化采用干法粉磨，并必须添加还原剂与表面活性剂，且并不能解决硅高导致的浸出液固液难分离难的题。
[0007]由于常压硫酸介质浸出时间长，人们还开发了一系列以氯气为氧化剂的氧化浸出工艺，例如，佛山市邦普循环科技有限公司开发的发明专利200810219451.9“一种从钴白合金中回收有价金属的方法”，将白合金细磨后，用氯气+硫酸体系浸出，钴、铜、铁浸出率达到99.5%以上，金川集团股份有限公司发明专利申请201410179598.5 “一种白合金连续氯化浸出方法”，以氯气为氧化剂，在浓度60-80g/L盐酸溶液中浸出，浸出时间8h，钴、铜的浸出率达到99%以上。但是，氯气是剧毒气体，危险性高，腐蚀性强，对设备材质要求高。
[0008]通过以上的分析可以看出，目前的技术都是基于传统的有色冶炼思想，采用熔炼造钙(镁)硅渣脱硅、合金粉细磨、变换浸出剂体系与氧化剂等措施，解决钴白合金脱硅与钴/铜难浸的问题，但是，都存在一定的局限性，应用效果有限，工业实施难度大，经济性差。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，铜、钴浸出回收率高，安全环保的从钴铜白合金中浸出有价金属的方法。
[0010]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0011]—种从钴铜白合金中浸出有价金属的方法，包括以下步骤:
[0012](I)将所述钴铜白合金熔化形成合金熔体，其中，钴铜白合金中含有硅，几乎不含锰；
[0013](2)向所述合金熔体中添加含锰物料并同时通入气体进行吹炼造渣；
[0014](3)将所得的造渣从熔体中分离；
[0015](4)将分离出造渣后的熔体雾化成合金粉末，所述合金粉末中Mn元素的质量分数为 0.5%?20% ；
[0016](5)将所述合金粉末酸浸，回收有价金属。
[0017]上述的从钴铜白合金中浸出有价金属的方法，优选的，所述步骤(I)中，钴铜白合金熔化过程是采用电炉进行，优选的电炉为感应电炉；步骤(4)中采用高压水喷射使熔体雾化成合金粉末，合金粉末中Mn元素的质量分数为0.5%?15%;合金粉末中的Mn元素部分以MnO形态存在，形成疏松多孔结构的合金粉末，起到降低合金结构强度的作用。基于我们的研究成果，我们发现在铜钴合金熔体中保留一定量的锰，得到合金粉末中含有适量的MnO,因为MnO与金属态的Cu、Co、Fe不互混溶，可显著降低合金粉的结构强度，保证后续操作过程中酸溶液可以快速渗入合金粉颗粒内部，加快浸出反应进行，提高其浸出性能。
[0018]上述的从钴铜白合金中浸出有价金属的方法，优选的，所述含锰物料为含锰氧化物物料、含锰金属物料、含锰合金物料中的一种或几种；所述含锰氧化物物料选用二氧化锰、软锰矿中的至少一种；所述含锰金属物料选用金属锰；所述含锰合金物料选用铁锰合金、硅锰合金等一种或几种组合。
[0019]上述的从钴铜白合金中浸出有价金属的方法，优选的，将所述步骤(3)中分离出造渣后的熔体返回步骤(2)中并重复上述步骤(2)、步骤(3)循环操作数次，直至合金粉末中的Si的含量满足要求。通过这些步骤的重复操作，不但调整了合金粉末的成分(即脱除了硅，并添加了一定量的MnO)，而且得到具有不规则且疏松多孔状形貌的合金粉末，显著改善了合金粉末的浸出性能。
[0020]上述的从钴铜白合金中浸出有价金属的方法，优选的，所述步骤(3)获得的造渣为含MnO和S12的吹炼渣型，其中Mn0/Si02> 0.3。此条件下的造渣将具有更显著的低熔点、高流动性，保证步骤(2)的吹炼造渣过程更顺利的朝着预期目标进行。如【背景技术】所述，现有工艺技术一般采用CaO-(MgO)-S12:元系或三元系作为脱硅渣型，例如专利201110309215.8 “一种钴白合金脱硅的方法”，采用的脱硅剂为氧化钴、氧化铁、氧化铜、钴酸锂氧化剂中的一种或几种组合，造渣剂为氧化钙、氧化镁中的一种或两种组合。【背景技术】所述的方法均存在一些技术缺陷:一是，脱硅过程必须额外加入含CaO和/或MgO的造渣剂，二是，其采用的氧化钴、氧化铁、氧化铜等作为氧化合金中硅的氧化剂，这虽然具有不改变主体有价金属熔体成分的优点，但是，该过程仅仅达到脱除合金中硅的作用，并不能改善合金的浸出性能。另外，造渣剂与氧化剂分别采用两类固体物料操作，会导致具有有限空间的炉体处理成力降低。然而，基于我们最新的研究成果，我们采用“Mn0-Si02”这种新的脱硅渣型，渣型中的主要成分为MnO和S12,由于钴铜白合金自身Mn含量较低，为了保证脱硅的效果，本发明添加含锰的物料，与钴铜白合金熔体中的3102进行配合，共同充当造渣剂。
[0021]上述的从钴铜白合金中浸出有价金属的方法，优选的，所述步骤(2)中，通入的气体为氧气、空气、氮气、惰性气体中的一种或几种，且不限于此。气体是向合金熔体内部和/或表面通入的，气体的通入量及通入流速依炉内的氧分压而定，通过控制合适的氧分压使炉内的有价金属铜、钴、铁几乎不氧化，而大部分的锰被氧化。基于我们的研究成果，向熔体内部和/或表面通入的气体最重要的作用是保证了步骤(4)雾化制粉得到的合金粉颗粒具有内部疏松多孔、且形状不规则的特点，这样的合金粉末结构强度低、表面活性点多、比表面积大，从而显著改善了合金粉颗粒的浸出性能。而不添加气体的合金熔体直接雾化制粉得到的合金粉颗粒内部无气体孔洞、表面规则呈球形、结构强度大，浸出性能差。另一方面，向熔体内部和/或表面通入上述部分气体，如空气，还保证了步骤(2)添加的含锰物料中Mn和合金熔体中Si的转化，具体表现为促使金属态的Mn和Si分别转化为MnO (二价)和S12,进一步保证了 MnO-S12:元系渣型的脱娃性能(合适的恪化温度及流动性、高的二氧化硅溶解性)。值得指出的是，含Mn物料的转化过程可以放出大量的热，甚至达到维持炉温的效果，这显著降低工艺的能耗，此外，上述的工艺方法操作简单，因此，经济效益好。
[0022]上述的从钴铜白合金中浸出有价金属的方法，优选的，所述步骤(5)中，酸浸过程为直接在硫酸体系下常压浸出或者在硫酸体系下锈蚀氧化浸出。
[0023]上述的从钴铜白合金中浸出有价金属的方法，优选的，在硫酸体系下锈蚀氧化浸出过程中需要加入氧化剂，所述氧化剂为氧气、空气和双氧水中一种或几种。
[0024]上述的从钴铜白合金中浸出有价金属的