一种磁兼容锌合金及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于合金领域，特别提供一种新型磁兼容锌合金材料及其应用。
【背景技术】
[0002] 磁共振共像（Magnetic Resonance Imaging，MRI)是一种无损伤性检查，已成为当 前医学领域中不可缺少的影像诊断方法之一。MRI具有良好的软组织分辨力，多平面，多参 数成像技术，无创性且无X线辐射损害。
[0003]在临床上MRI最明显的缺点就是对于有金属植入物的患者，如血管支架、接骨板、 假肢、弹片、止血夹头等，不可进行检查，因金属异物的移动或发热可能损害重要脏器和大 血管，而且金属本身产生的MRI金属伪影也严重影响图像的分辨率。在MRI检查中，不同材 料在外加磁场中的磁敏感度和对磁力线吸引的程度均不同。研究证实铁磁性物质对磁场影 响最大，其明显改变了外磁场磁通量，导致局部磁场不均匀，干涉了成像梯度场强，使图像 编码发生错误和信号丢失，因此在MRI图像上产生严重变形和伪影。顺磁性物质核外存在 不成对电子，能增加外磁场效应，伪影较铁磁性物质轻，但也影响图像质量。抗磁性物质核 外无不成对电子，对外磁场几乎无影响。
[0004] 文献报道在口腔颂面部的MRI检查中，磁化率大于30 X 10-6的金属植入物就会产 生不同程度的伪影。学者就口腔科常用金属与MRI伪影的关系研究发现，金、银、金银钯和 银汞合金没有对影像造成干扰，镍铬合金、钴铬合金、SUS304不锈钢对图像有轻度干扰，而 SUS405不锈钢、钯钴镍合金、钴合金对图像干扰很大。通过对实验观察钴铬合金、钛合金以 及金合金植入物的MRI成像，发现如果植入物为铁磁性物体时，不管如何调节成像参数，其 对伪影的改善作用都是微乎其微的，如果检查范围正好包括植入物部位，那么最好拆除铁 磁性植入物来避免伪影对检查结果的影响。
[0005] 如果为了MRI检查而拆除体内的金属固定物，将对患者造成诸多不便和经济损 失。而且随着MRI设备的逐渐普及，MRI下进行精确定位的肿瘤治疗等微创手术越来越成 熟。因此，研究新型MRI兼容的医用金属材料和器件具有重要的临床意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种生物医用植入锌合金材料，合金具有抗磁性，在核磁共 振MRI成像过程中不发热，不产生影响成像的金属伪影，且所述医用锌合金具有优良的力 学性能和生物相容性。同时本发明锌合金不仅适于外科植入物、医疗器械，而且可以用于制 备首饰及其它与人体经常接触的产品。
[0007]本发明提供了一种磁兼容锌合金，其特征在于：化学成分组成重量百分比为：铜 Cu :0? 1 ~45,银 Ag :0? 01 ~5,金 Au :0? 01 ~5,铝 A1 彡 0? 5,硅 Si 彡 1，铋 Bi 彡 0? 5,硒 Se < 0. 1，锌Zn :余量。该磁兼容锌合金中还可以添加少量顺磁性合金元素用于合金强化， 但是相对磁化率要低于10 5或更低，例如Mn、Cr、Ca、Sr等对人体有益的微量元素，加入量 建议< 0. 5%。
[0008] 优选成分配比为：铜Cu :0? 1~3或40~45,银Ag :0? 01~2,金Au :0? 01~1，硅 Si 彡 0? 5,硒 Se 彡 0? 05,铋 Bi 彡 0? 5,铝 A1 :0? 05-0. 5,锰 Mn 彡 0? 5,锌 Zn:余量。
[0009] 本发明所提供的磁兼容锌合金作为外科植入物时，应控制其中顺磁性元素锰铝A1 和Mn的加入量彡0. 5 (wt) %。
[0010] 本发明锌合金材料为了实现磁兼容的目的，主要通过保证本发明锌合金的抗磁性 特性来实现。众所周知水以及所有的有机化合物在核磁共振MRI下均表现出优良的成像特 性，这与核磁共振成像原理和有机化合物的抗磁性特性息息相关。抗磁性材料的磁化率为 负值，当受外部磁场作用时，它所产生的磁矩与外磁场方向相反，表现为抗磁性。人体各种 组织中的水及各种有机质均具有抗磁性特性，因此为了保证本发明锌合金的磁兼容特性， 必须保证合金的抗磁性。
[0011] 本发明锌合金的抗磁性主要由基体锌元素的抗磁性和用来合金化的几种抗磁性 元素来保证，也可以适当添加少量磁化率小于10 5的合金元素用于合金强化。
[0012] 首先合金基体锌元素为抗磁性元素，其相对磁化率为-10. 26 X 10 6,合金元素铜为 本发明合金的主要合金元素，其相对磁化率为-9. 7X 10 6,研究表明铜和锌含量的质量比为 4 :6时，其抗磁性特性最为突出，同时考虑到低铜含量对锌合金力学性能影响较小，因此针 对不同的用途分别优选铜含量为〇. 1~3%、38-42%。
[0013] 金和银均具有较强的抗磁性，分别为-35 X 10 6和-25 X 10 6,自身在核磁共振成像 中对成像影响较小，同时金银对人体没有明显的毒性，但是由于金和银的价格昂贵以及金 银在锌合金中有限的固溶度，建议添加量不大于5%，优选银Ag 5 2%，金Au 5 1%。
[0014] 硅也是抗磁性材料，磁化率为-o.13X 10 6,硅是人体有益的微量元素，考虑到硅在 锌合金中固溶度，建议硅添加量< 1%。
[0015] 硒也是抗磁性元素，磁化率为-26. 5 X 10 6,而且硒是人体有益的微量元素，对提高 免疫力和预防癌症非常重要，但是硒和锌容易形成硒化锌，很难固溶在锌合金中，因此建议 添加少量的硒，使硒化锌在锌合金中均匀弥散分布，获得强化效果，建议硒添加量< 〇. 1%。
[0016] 铋的抗磁性非常显著，相对磁化率为-166X 10 6,而且铋对人体有益处，在医疗上 应用的铋化合物有酒石酸铋钾、水杨酸盐和铋乳等。建议铋添加量< 0. 5 %。
[0017]由于锌合金本身在人体溶液中可以缓慢腐蚀，因此本发明磁兼容锌合金可以作为 可降解锌合金，用于制作可降解植入器件，可以通过调整合金中合金成分中铜、硅、锰、铬、 钙、锶等对人体有益的微量元素含量以及相应化合物存在状态来调整锌合金的降解速率。
[0018] 本发明还提供了上述磁兼容锌合金的热处理工艺，根据锌合金样品大小，在 300~350°C固溶处理0. 5~4小时，空冷或水冷至室温，使铜、硅、硒和铋等合金元素与锌 的化合物或夹杂充分固溶。在固溶处理后，在200°C ±20°C时效强化0. 5~10小时，使合 金中的化合物或其它组成相均匀弥散分布在合金内部。
[0019] 本发明优势：
[0020] 本发明磁兼容锌合金具有完全的抗磁性，在核磁共振MRI下对成像无明显干扰， 金属伪影可以忽略不计。适宜制作核磁共振环境中使用的部分医疗器件，合金中不含对人 体有害元素，也可以用于外科植入材料和器件。同时本发明磁兼容材料也可以用于其它有 磁场环境及加工器件。
[0021] 应用范围：
[0022] 本发明磁兼容锌合金除了用于核磁共振环境下的医疗器件，也可用于骨科等外科 植入领域，还可以用于医疗器械、食品餐饮器械、首饰及其它与人体经常接触的产品方面。
【具体实施方式】
[0023] 根据本发明磁兼容锌合金所设定的化学成分范围，采用1公斤石墨坩埚分别在高 温热处理炉冶炼4炉锌合金（分别编号1-4号）其具体化学成分如表1所示。
[0024] 表1本发明实施例磁兼容锌合金的化学成分
[0025]
[0026] 一~分别对4种不同实施例锌合金进行了锻造，3号合金可锻性较差不利于后期的性 能测试和应用，1号，2号和4号可以锻造成型，其力学性能如表2,其中1号合金具有相对较 好的塑性，有利于后期的加工变形。
[0027] 表2本发明实施例磁兼容锌合金的力学性能
[0028]
[0029] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种磁兼容锌合金，其特征在于，所述锌合金化学成分组成及重量百分比为：铜 Cu :0? 1 ~45,银 Ag :0? Ol ~5,金 Au :0? Ol ~5,铝 Al 彡 0? 5,硅 Si 彡 1，铋 Bi 彡 0? 5,硒 Se彡0. 1，锌Zn :余量。2. 按照权利要求1所述磁兼容锌合金，其特征在于：所述锌合金中还含有对人体有益 的微量元素，其重量百分比为锰Mn彡0? 5%、铬Cr彡0? 5%、钙Ca彡0? 5%、锶Sr彡0? 5%。3. 按照权利要求1或2所述磁兼容锌合金，其特征在于：铜和锌含量的质量比为4 :6。4. 按照权利要求2所述磁兼容锌合金，其特征在于，所述锌合金化学成分组成及重量 百分比为：铜Cu :0? 1~3或38~42,银Ag :0? 01~2,金Au :0? 01~1，硅Si彡0? 5,硒 Se 彡 0? 05,铋 Bi 彡 0? 5,铝 Al :0? 05-0. 5,锰 Mn 彡 0? 5,锌 Zn :余量。5. -种权利要求1所述磁兼容锌合金的热处理工艺，其特征在于：在300~350°C固溶 处理0.5~4小时，空冷或水冷至室温，在固溶处理后，在200°C ±20°C时效强化0.5~10 小时。6. -种权利要求1所述磁兼容锌合金在制造医疗器件中的应用。7. 按照权利要求6所述磁兼容锌合金在制造医疗器件中的应用，其特征在于：所述磁 兼容铜合金用于制作核磁共振环境中使用的医疗器件。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种生物医用植入锌合金材料，其化学成分组成重量百分比为：铜Cu：0.1～45，银Ag：0.01～5，金Au：0.01～5，铝Al≤0.5，硅Si≤1，铋Bi≤0.5，硒Se≤0.1，锌Zn：余量。该合金具有抗磁性，在核磁共振MRI成像过程中不发热，不产生影响成像的金属伪影，且所述医用锌合金具有优良的力学性能和生物相容性。同时本发明锌合金不仅适于外科植入物、医疗器械，而且可以用于制备首饰及其它与人体经常接触的产品。
【IPC分类】C22C18/00, C22C30/06, C22C18/02, A61L27/04, C22C18/04, C22F1/16
【公开号】CN105063427
【申请号】CN201510542175
【发明人】任伊宾, 李俊, 东家慧, 杨柯
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年8月28日