一种利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于资源循环利用和矿物加工技术领域，涉及一种利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法，尤其涉及一种钢铁表面处理所得的酸洗废液处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法。
【背景技术】
[0002]我国正处于工业化阶段，随着经济发展的加速，对镍的需求也日益增长。从2005年开始中国已取代日本成为世界上镍消费量最大的国家。目前世界65 %的镍用于生产不锈钢。随着不锈钢业的快速发展，世界上对镍的需求也不断增加，出现了供不应求的状况。目前可供人类开发利用的镍资源只限于陆地的硫化镍矿和以红土镍矿为主的氧化镍矿两种，其中硫化矿约占30%，红土镍矿约占70%。硫化镍矿由于其易于开采和利用，已经被大量开发，资源越来越少。这使得开发利用红土镍矿的任务越来越紧迫。红土镍矿具有矿产资源丰富、可露天开采、勘察和采矿成本低等优势。这些优势使红土镍矿具有更加广阔的开发利用前景。
[0003]红土镍矿按照其形成条件和化学成分含量的不同，其矿层可分为褐铁矿层、过渡层和腐殖层。对于含铁量较高的褐铁矿，不宜火法冶炼。通常采用湿法或者火法与湿法相结合的工艺。但不论采用湿法还是火-湿法工艺处理褐铁矿，其产生的浸出液中有价金属的浓度并不高，这增大了后续处理工艺设备的体积、萃取剂或者沉淀剂用量及能源消耗。
[0004]专利CN 101798633A公开了一种焙烧-浸出处理褐铁矿型氧化镍矿的方法，将褐铁矿型氧化镍破碎、磨细，与含碳还原剂混合，制成球团，干燥后，进行还原焙烧，然后在300?500°C的焙烧温度下，向还原焙砂中加入氯化剂，进行选择性氯化焙烧，经冷却后，将氯化焙砂加入到水中制成矿浆，将镍、钴氯化物浸出。该方法虽然工艺流程短，但制备过程中存在红土镍矿球团强度不高、成球差、爆裂温度低，以及最终产品的品位低等问题。
[0005]钢板是汽车工业、家用电器、集装箱运输、焊管生产行业的重要原材料。由于放置过久的钢板表面往往会形成一层氧化铁皮，因此钢板冷乳前都需要经过酸洗来除去这层氧化铁皮，这样一来就会消耗大量的酸，从而产生了大量的废酸。一般来说，冷乳厂产出的废酸中游离盐酸的含量约为1wt %，游离铁离子的含量约为20?30wt % ；以一个中小型的冷乳厂为例，其每天废酸量多达数十至上百吨，那么一天就能回收10吨左右的盐酸、70吨左右的氯化亚铁，同时还有副产品熟石灰。因此，不仅处理了废酸，解决了环境问题，还能创造一定经济效应。而目前处理冷乳厂产出的废酸的方法主要有中和法、焙烧法、蒸发法和硫酸置换法。
[0006]中和法是采用大量的石灰与盐酸反应直至达到可排放标准后直接排放。该方法在消耗大量石灰同时，还造成大量废酸中的盐酸和氯化亚铁的浪费。排放后废液中所含的Fe2+被氧化成Fe3+后使水体变为棕色，造成土壤板结，严重影响生态环境。因此，中和法是一种污染物转移的方法，仅适用于处理少量的酸洗废液。
[0007]焙烧法是通过氯化焙烧回收废酸中的盐酸，同时生产如氯化铁或氧化铁颗粒，该方法主要有喷雾焙烧法和流化焙烧法。喷雾焙烧法是通过将废酸通过焙烧炉顶部的喷嘴喷入炉内，点燃炉内煤气直接加热的方式，最终从尾气中喷淋得到重生盐酸，炉底得到氧化铁颗粒。该方法的焙烧温度一般在600?800°C。流化焙烧法是将废酸喷入含氧化铁流化介质的流化床内，煤气由底部点燃加热，最终得到重生盐酸和氧化铁颗粒。这两种焙烧方法优点在于盐酸回收率大、浓度高，回收的盐酸浓度在20%左右；缺点是投资高，不仅占地面积大、设备投入高、运行成本高，土建、结构设计复杂，而且还需要大量热源以及冷却水的供应。由于其如此高的投入和能耗，目前仅仅能够运用在在大型酸洗机组当中。
[0008]蒸发法是在负压环境下蒸发废酸，将盐酸和水从废酸中蒸发出来，经过冷却回收盐酸。所得浓缩液冷却结晶，经固液分离后最终得到约22 %左右的盐酸和氯化亚铁晶体。该方法优点在于:土建及设备的投资较小，没有很复杂的结构。但其生产周期较长，处理量不大，而且所得浓缩母液经固液分离后需返回蒸馏，能耗(蒸汽、电等)较高，适合于钢丝、钢管及铁塔等废酸量较小的小型酸洗机组。
[0009]硫酸置换法是基于蒸发法而来，由于蒸发法所得盐酸浓度较低，因此在废酸中加入硫酸，硫酸和氯化亚铁发生置换反应，最终得到硫酸亚铁和盐酸。之后在经过负压蒸发、固液分离得到浓度较高的盐酸和硫酸亚铁晶体。该方法所得盐酸浓度较高，同时获得硫酸亚铁。但由于该反应是置换反应，是完全的离子间反应，因此所得酸液中同时存在盐酸和硫酸亚铁，分离难度较大。同时由于硫酸亚铁是可溶物，因此，所得酸液的分离有一定的难度，导致所得盐酸的浓度低于理论浓度。如果硫酸过量，回收酸中会含有一定量的硫酸，即常常得到混酸，严重腐蚀设备。另外，由于加入了硫酸，导致成本也相应增加，也会影响效益。
[0010]由此可见，中和法不仅耗碱量大，还存在二次污染，影响生态环境；焙烧法虽然污染较小，但前期投资大，能耗高，成本高，中小型企业运作困难；蒸发法不仅所得母液需经过反复多次热浓缩结晶，而且蒸发效率低，导致整个工艺产量低；置换法虽然可得到浓度较高的盐酸，但是产品分离的难度较大，造成所得产品纯度不稳定，同时对设备防腐有较高要求，另外，额外添加的新硫酸也增加了生产成本。本发明将中和法和焙烧法相结合，有效解决废酸污染以及资源化利用。
【发明内容】
[0011 ] 针对现有技术中红土镍矿处理工艺中存在的工艺成本高、浸出液中有价金属浓度低、红土镍矿球团强度不高、成球差、爆裂温度低以及最终产品的品位低等问题；同时，针对现有技术中工业酸洗废酸处理工艺中存在的二次污染、成本和能耗高、投资大、蒸发结晶的效率低以及置换法所得产品分离难度大且产品纯度不稳定等问题。本发明提供了一种利用工业酸洗废酸进行过渡型和褐铁矿型红土镍矿处理的方法，该方法利用过渡型红土镍矿和来中和工业酸洗废酸制备得到复合添加剂，同时可以浸出高镁过渡型型红土镍矿中的镍和钴。然后，再将所得复合添加剂与褐铁矿型红土镍矿、还原剂和促进剂混合制球，经活化-还原焙烧磁选后得到镍铁合金粉和造球铁精粉。本发明充分利用了过渡型红土镍矿中的氧化镁以及氧化钙等氧化物，通过与工业酸洗废液的中和反应将其转化为可以利用的氯化物，同时也将工业酸洗废酸转化为生产原料，变废为宝。另外，中和后所得产物具有速凝固化的效果，将复合添加剂加入褐铁矿型红土镍矿中，可以增强生球的强度，提高其爆裂温度。这样不仅解决了红土镍矿处理工艺中生球强度不高、成球差、爆裂温度低以及添加膨润土降低品位等问题，同时还降低了生产成本，有效回收了工业废酸中的铁以及红土镍矿中的镍、钴等有价金属，解决了酸洗废酸的环境污染问题。
[0012]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0013]本发明提供了一种利用工业酸洗废酸处理过渡型和褐铁矿型红土镍矿的方法，所述方法包括以下步骤:
[0014](I)将过渡型红土镍矿和工业酸洗废酸混合，加入钙基粉制备复合添加剂；
[0015](2)将步骤(I)中所得复合添加剂和烘干破磨后的褐铁矿型红土镍矿、还原剂以及促进剂混合后造粒制成生球团，将生球团自然堆放固化；
[0016](3)将步骤⑵中经过固化后的生球团置于马弗炉内进行活化焙烧和还原焙烧；
[0017](4)将步骤(3)得到的红土镍矿球团进行水淬、碎磨和磁选，得到镍铁合金粉和造球铁精粉。
[0018]其中，造球铁精粉是指铁含量在50?60wt%的铁精粉。
[0019]本发明中，步骤(I)中所述复合添加剂是采用工业酸洗废酸制备得到，其中工业酸洗废酸为钢铁生产领域中对钢铁表面进行清洗产生的常规的酸洗废液，其成分也是本领域技术人员所公知的，属于清楚表述。
[0020]优选地，所述工业酸洗废液为钢铁表面处理所得的酸洗废酸，即只要是钢铁表面处理所得的任意酸洗废酸均可用于本发明中。所述工业酸洗废液中铁元素的含量为20?30wt%，例如 20wt %、23wt %、25wt %、27wt % 或 3(^1:%等；盐酸含量为 8 ?15wt%，例如8wt%、9wt%、1wt % NIIwt % N 12wt% N 13界1:%或 14wt%等。
[0021]本发明采用工业酸洗废酸制备得到的复合添加剂为铁基添加剂，其含有一定量的氯化钙、氯化镁、氢氧化亚铁和氢氧化铁，这四种产物都是在离子层面反应而得到的，其中氢氧化亚铁和氢氧化铁易形成胶体，可以有效填充红土镍矿的空隙，降低了生球的孔隙率，增强了生球的强度；另外，反应生成的氯化镁和氯化钙具有较强的反应活性，可以促进生球长大，进一步提高生球的密实度，从而提高其抗爆温度，因此完全可以替代水和膨润土进行参与造粒，填补红土镍矿生球团强度不高、成球差以及爆裂温度低等缺点。优选地，所述过渡型红土镍矿，其镍的含量为1.5?2.5wt %，例如1.5wt %,1.7wt%, 1.9wt %、2.0wt %、
2.3wt %或 2.5wt %等；铁的含量为 10 ?40wt %，1wt %、13wt %、15wt %、17wt %、20wt %、23wt %、25wt %、27wt %、30wt %、33wt %、35wt %、37wt % 或 40wt %等；儀的含量为 5 ?35wt%,例如 5wt%、1wt % N 15w