一种新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于印刷电子材料制造技术领域，具体涉及一种新型高分子保护剂包覆的 纳米银颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着印刷电子技术在国内外的广泛发展，纳米银导电油墨作为性能优异的上游原 料受到高度关注。相比于其他导电材料，纳米银具有抗氧化性强，导电性高，制备技术成熟 等优势，成为印刷电子导电材料产业化的主力军。
[0003] 由于印刷电子产品归属电子行业，对纳米银印刷的导电线路要求极高。通常情况 下，导电线路需要具备附着力强，导电性高，柔性好，耐一定高温高湿和酸碱腐蚀等。常规的 解决手段是在导电油墨中加入树脂，达到一定含量比。纳米银导电油墨的最大特点在于导 电性受树脂含量影响极大，树脂含量的轻微变化就能导致导电性急剧下降，无法使用。在纳 米银导电油墨配方中，无法协调树脂含量，使其既能满足附着力、柔性、耐腐蚀的要求，同时 还不影响导电性能。在某些应用中，采用某些特定环保溶剂，对树脂几乎没有溶解能力，无 法通过树脂提高综合性能。究其深因，是纳米银在制备过程中采用的保护剂无法充当树脂 作用。
[0004] 纳米银颗粒制备常用的保护剂一般分为两类：水性高分子类，例如PVP、PEG、PVA 等，此类保护剂水溶性好，对塑料粘结能力差，限制其在塑料基材的应用，与水接触就会溶 解脱落，不能在高湿环境中长期保存；小分子类，例如十二胺、十二烷酸、油酸、六偏磷酸钠 等，此类保护剂更无法起到树脂作用，对颗粒的附着和耐老化基本没有贡献。综上，采用目 前常用的保护剂制备的纳米银颗粒，在印刷成导电线路后，均存在各种制约其应用的弊端。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种新型高分子保护 剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，据此制得的导电颗粒具有附着力高(尤其在疏水塑料表 面)、防水、耐酸碱腐蚀和适用于高温高湿等环境。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型高分子保护剂包覆的纳米 银颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：a)配制一定温度、浓度和pH值的高分子保 护剂的溶液；b)将银氨溶液、还原剂溶液，滴加到上述高分子保护剂溶液中；c)搅拌并实时 监测上述混合溶液的pH值，通过添加pH调节剂保持该混合溶液的pH值大于7 ;经化学反 应即可制得纳米银颗粒。
[0007] 优选的，在步骤a)中，所述的高分子保护剂是亚克力树脂。
[0008] 优选的，在步骤b)中，所述的还原剂为包括水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠及抗坏血 酸的其中一种或一种以上的水溶液。
[0009] 优选的，在步骤a)中，所述的高分子保护剂溶液的温度为10~60°C;浓度为质量百 分比：1. 15~4. 20%;pH值为 9~12。
[0010] 优选的，在步骤b)中，所述的银氨溶液中，硝酸银含量为300~1000g/L。
[0011] 优选的，在步骤b)中，所述银氨溶液、还原剂溶液按照等体积进行滴加。
[0012] 优选的，在步骤c)中，所述的pH调节剂为包括氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼及氨水 其中一种或一种以上的水溶液，其浓度为质量百分比：3~8%。
[0013] 优选的，在步骤C)中，所述的亚克力树脂是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物， 其分子量为10000~100000。
[0014] 优选的，在步骤C)中，使用搅拌器进行高速搅拌，速度为：500~800r/min。
[0015] 优选的，在步骤b)中，所述银氨溶液、还原剂溶液的滴加速度是5~50ml/min。
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用多羰基结构的亚克力树脂在碱性环 境中作为纳米银制备的保护剂，国内尚无此方面的研究报道；由于亚克力树脂本身具备突 出的耐老化性(对酸、碱、盐有较强的耐腐蚀性能）和附着力，使得制备的纳米银颗粒无需添 加其他树脂，就可以保证应用中对附着力和耐老化的要求。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例，对本发明做进一步描述： 一种新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，步骤如下： a) 配制温度为10~60°C、浓度(质量百分比）为I. 15~4. 20%、pH值为9~12的亚克力 树脂溶液；这里的"亚克力树脂"是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，其分子量为 10000-100000 ； b) 将银氨溶液、还原剂溶液，以5~50ml/min的速度，等体积地滴加到上述亚克力树脂 溶液中；这里的"银氨溶液"为：将硝酸银水溶液加入氨水后得到的混合溶液，其中硝酸银 的含量为300~1000g/L;这里的"还原剂"为：包括水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠及抗坏血酸 的其中一种或一种以上的水溶液； c) 使用搅拌器以500~800r/min的速度进行高速搅拌，并实时监测上述混合溶液的pH 值，通过添加pH调节剂而保持该混合溶液的pH值大于7 ;经化学反应即可制得纳米银颗 粒；这里的"pH调节剂"为：包括氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼及氨水其中一种或一种以上的 水溶液，其浓度为质量百分比为3~8%。
[0018] 实施例一 量取500g/L的硝酸银溶液100ml，搅拌状态下，逐渐加入35%的氨水，待混合物重新变 成透明状态时为止，记录此时的体积VI。称量22g质量分数为85%的水合肼，加水稀释至 体积VI。在300ml去离子水中加入氢氧化钠，调节pH=9,加入分子量为100000的固体亚克 力树脂3. 5g，维持10°C充分搅拌溶解。将银氨溶液和水合肼溶液通过蠕动栗以50ml/min 滴加到保护液中，搅拌速度为500r/min。反应中即时监测pH，加入3%的氢氧化钠溶液调节 pH多8。进料结束后，继续搅拌至液体恢复室温，得到纳米银颗粒。
[0019] 实施例二 量取650g/L的硝酸银溶液100ml，搅拌状态下，逐渐加入35%的氨水，待混合物重新变 成透明状态时为止，记录此时的体积V2。称量12g硼氢化钠，加水溶解至体积V2。在500ml 去离子水中加入氢氧化钾，调节pH=10,加入分子量为65000的固体亚克力树脂12g，维持 25°C充分搅拌溶解。将银氨溶液和水合肼溶液通过蠕动栗以35ml/min滴加到保护液中，搅 拌速度为600r/min。反应中即时监测pH，加入4%的氢氧化钾溶液调节pH彡8。进料结束 后，继续搅拌至液体恢复室温，得到纳米银颗粒。
[0020] 实施例三 量取800g/L的硝酸银溶液100ml，搅拌状态下，逐渐加入35%的氨水，待混合物重新变 成透明状态时为止，记录此时的体积V3。称量25g次磷酸钠，加水溶解至体积V3。在650ml 去离子水中加入氢氧化钾，调节PH=Il，加入分子量为35000的固体亚克力树脂22g，维持 40°C充分搅拌溶解。将银氨溶液和水合肼溶液通过蠕动栗以20ml/min滴加到保护液中，搅 拌速度为700r/min。反应中即时监测pH，加入6%的水合肼溶液调节pH彡8。进料结束后， 继续搅拌至液体恢复室温，得到纳米银颗粒。
[0021] 实施例四 量取1000g/L的硝酸银溶液100mL，搅拌状态下，逐渐加入35%的氨水，待混合物重新变 成透明状态时为止，记录此时的体积V4。称量70g抗坏血酸，加水溶解至体积V4。在800ml 去离子水中加入氢氧化钾，调节pH=12,加入分子量为10000的固体亚克力树脂35g，维持 60°C充分搅拌溶解。将银氨溶液和水合肼溶液通过蠕动栗以5ml/min滴加到保护液中，搅 拌速度为800r/min。反应中即时监测pH，加入8%的氨水溶液调节pH彡8。进料结束后，继 续搅拌至液体恢复室温，得到纳米银颗粒。
[0022] 以实施例一得到的纳米银颗粒分散液，与其他保护剂包覆的纳米银颗粒比较应用 性能，三种分散液中均未添加其他树脂。
[0023] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制；任 何熟悉本专业的技术人员，可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等 效实施例。但是，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步 骤： a) 配制一定温度、浓度和pH值的高分子保护剂的溶液； b) 将银氨溶液、还原剂溶液，滴加到上述高分子保护剂溶液中； c) 搅拌并实时监测上述混合溶液的pH值，通过添加pH调节剂保持该混合溶液的pH值 大于7 ;经化学反应即可制得纳米银颗粒。2. 如权利要求1所述的新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其特征在 于：在步骤a)中，所述的高分子保护剂是亚克力树脂。3. 如权利要求2所述的新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其特征在 于：在步骤b)中，所述的还原剂为包括水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠及抗坏血酸的其中一种 或一种以上的水溶液。4. 如权利要求1至3任一所述的新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其 特征在于：在步骤a)中，所述的高分子保护剂溶液的温度为10~60°C ;浓度为质量百分比： L 15~4. 20% ;pH 值为 9~12。5. 如权利要求4所述的新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其特征在 于：在步骤b)中，所述的银氨溶液中，硝酸银含量为300~1000g/L。6. 如权利要求5所述的新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其特征在 于：在步骤b)中，所述银氨溶液、还原剂溶液按照等体积进行滴加。7. 如权利要求6所述的新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其特征在 于：在步骤c)中，所述的pH调节剂为包括氢氧化钠、氢氧化钾、水合肼及氨水其中一种或一 种以上的水溶液，其浓度为质量百分比：3~8%。8. 如权利要求7所述的新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其特征在 于：在步骤c)中，所述的亚克力树脂是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，其分子量为 10000~lOOOOOo9. 如权利要求8所述的新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其特征在 于：在步骤c)中，使用搅拌器进行高速搅拌，速度为 ：500~800r/min。10. 如权利要求9所述的新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，其特征在 于：在步骤b)中，所述银氨溶液、还原剂溶液的滴加速度是5~50ml/min。
【专利摘要】一种新型高分子保护剂包覆的纳米银颗粒的制备方法，属于印刷电子材料制造技术领域。其步骤为：a)配制一定温度、浓度和pH值的高分子保护剂的溶液；b)将银氨溶液、还原剂溶液，滴加到上述高分子保护剂溶液中；c)搅拌并实时监测上述混合溶液的pH值，通过添加pH调节剂保持该混合溶液的pH值大于7；经化学反应即可制得纳米银颗粒。与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用多羰基结构的亚克力树脂在碱性环境中作为纳米银制备的保护剂，国内尚无此方面的研究报道；由于亚克力树脂本身具备突出的耐老化性（对酸、弱碱、盐有较强的耐腐蚀性能）和附着力，使得制备的纳米银颗粒无需添加其他树脂，就可以保证应用中对附着力和耐老化的要求。
【IPC分类】B22F1/02, C09D11/52, B22F9/24
【公开号】CN105108168
【申请号】CN201510562354
【发明人】胡旭伟, 朱磊
【申请人】北京印刷学院青岛研究院有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月8日