基于离子交换制备钨酸铵溶液的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用离子交换树脂从酸性含钨溶液中提取钨并制备钨酸铵溶液的 方法；属于湿法冶金技术领域。
【背景技术】
[0002] 中国专利ZL201010605095. 1提出了一种硫酸-磷酸协同体系处理白钨矿的技术， 实现了白钨矿的一步高效分解，该方法在硫-磷混酸的强酸性条件下进行，使钨以溶解度 很大的磷钨酸形式进入溶液，而钙则以硫酸钙形式进入固相。由于钨在溶液中以阴离子形 式存在，从浸出液中提取钨可以采用阴离子交换树脂吸附法，而解吸则最好采用氨性溶液， 这样可以直接得到钨酸铵溶液。
[0003] 现有技术中对于阴离子交换法提取钨的工艺中使用的阴离子交换树脂的选择一 直都是该技术领域的难题。现有报道的文献中使用较多的是胺类阴离子交换树脂进行钨的 吸附，再采用氨性溶液脱附；但是采用的氨水解吸，由于其碱性相对阴离子交换树脂上的伯 胺、仲胺或叔胺基的碱性要弱而无法彻底解吸。如使用D301树脂时，使用理论量的2. 3倍、 浓度为5. 3mol/L的氨水解吸时，一次解吸率仅70%左右。为了获得高浓度钨酸铵溶液，可 以采用高浓度氨水进行解吸，能将解吸液W03浓度提高到250g/L，但解吸率又低于35% (高 利利，高杂钨溶液的净化提纯[D].中南大学，2011 :29-30(图2-17、图2-18))，因此难以获 得高的解吸率，更难得到高浓度的解吸液，造成树脂利用率低的问题。而钨酸铵溶液浓度低 会使后续仲钨酸铵蒸发结晶过程的蒸发量增大，能耗升高。另外，这些弱碱性阴离子交换树 脂对H2S0JPH3P04的吸附量较大，造成了浸出剂的显著损失和解吸剂氨的过量消耗。综上 所述，有必要寻找新结构的、既可方便地从硫磷混酸溶液中吸附钨、又容易用氨水溶液彻底 解吸的新的离子交换树脂。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中碱性阴离子交换树脂在提取钨工艺中解吸困难的缺陷，本发明的 目的是在于提供一种利用带有弱酸基胺基的离子交换树脂吸附，结合氨水脱附从酸性含钨 溶液中提取的钨的方法，该方法采用的弱酸基胺基离子交换树脂吸附容量大，吸附效率高， 氨水解吸率高，杂质共吸量小、能获得高浓度的钨酸铵溶液。
[0005] 为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种基于离子交换树脂从酸性含钨溶 液中提取钨制备钨酸铵溶液的方法，该方法用式1结构的离子交换树脂对pH小于1的含钨 溶液进行吸附处理，负载钨的离子交换树脂经过水洗后，采用氨水脱附，即得钨酸铵溶液；
[0006]
[0007] 其中，
[0008] 札和R2各自独立地选自弱酸基团或氢原子，且1^和R2不同时为氢原子；
[0009] n和m各自独立地选自0、1、2或3 ;
[0010] 为树脂基体；
[0011] X为结构单元数。
[0012] 本发明的技术方案选择了合适的离子交换树脂，这种树脂在较强的酸性条件下对 含钨溶液中的钨具有较大的吸附容量及较高的吸附效率，特别是这种树脂负载钨以后，能 用氨水彻底脱附，大大提高了树脂的利用率，并且直接获得高浓度钨酸铵溶液。本发明选择 的离子交换树脂具有至少一个连接在氮原子上的弱酸基团，弱酸基如羧基、磷酸基等。带有 弱酸基胺基的树脂由于其具有大量的弱酸基，对某些金属阳离子具有螯合吸附作用，在现 有技术中一般作为螯合树脂用于水溶液中金属阳离子的吸附分离，如用来除去水中的Ca2+、 Mg2+等。而在本发明的技术方案中，发明人通过对这类离子交换树脂的结构及其与含钨溶 液中钨杂多酸根离子的相互作用机理进行深入研究，发现通过严格控制含钨溶液的pH值， 能有效控制离子交换树脂对钨杂多酸根离子的吸附，并且发现采用氨水能实现钨杂多酸根 离子的彻底洗脱。
[0013] 大量研究表明，当前工业上所用的弱碱性阴离子交换树脂中的胺基至少含有一个 烷基取代基团，烷基存在给电子效应，使胺基碱性相对增强（碱性较氨水更强），明显有利 于胺基对钨杂多酸阴离子的吸附。但是较强碱性的胺基显然不利于采用氨水进行洗脱。而 在胺基上引入拉电子基团，在一定程度能降低胺基氮原子上的电子云密度，从而降低胺基 碱性有利于采用氨水解吸。通过大量研究，这一拉电子基团以弱酸基团为佳。
[0014] 但是弱酸基团在水中容易电离出酸根，荷负电的酸根因电荷斥力对钨杂多酸阴离 子具有排斥作用，也不利于胺基对钨杂多酸阴离子的吸附作用。本发明进一步研究发现严 格控制含钨溶液的pH在1以下，能有效抑制弱酸基团的氢原子电离，而对胺基吸附钨杂多 酸阴离子的能力影响较小，能大大提高胺基的吸附容量。同时采用氨水进行脱附时，弱酸基 团在碱性环境中容易失去氢原子而转化成为负离子基团，可对同样荷负电的含钨阴离子起 到排斥作用，有利于解吸。因此，在选择氮原子上至少连接一个弱酸基团的离子交换树脂的 基础上，通过控制溶液中的pH能有效增大对含钨溶液中钨杂多酸阴离子的吸附容量，同时 氨水能将钨杂多酸阴离子彻底洗脱。
[0015] 本发明的从强酸性含钨溶液中提取钨制备钨酸铵溶液的方法还包括以下优选方 案：
[0016] 优选的方案中弱酸基团为羧基、磷酸基或膦酸基。本发明的优选方案主要是考虑 到吸附是在强酸性环境中、而解吸是在弱碱性环境中进行，从而可以利用H+浓度的变化作 为调控吸附和解吸过程的"开关"，而这个带负电的离子团以羧酸、磷酸、膦酸等弱酸性基团 为佳。"开关"的作用是在吸附时，弱酸基团因处于强酸性环境不能电离，基团呈中性而不影 响吸附；而采用氨水解吸时，羧基等的氢原子电离失去而转化成为负离子基团，可对同样荷 负电的含钨阴离子起到推斥作用，有利于解吸。
[0017] 优选的方案中含钨溶液含有硫酸、盐酸、磷酸和硝酸中的至少一种酸成分以及用 于防止钨沉淀的磷成分。酸成分最好是硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种配合磷酸使用，适量 的磷酸根有利于防止钨的沉淀。
[0018] 优选的方案中吸附处理过程维持含钨溶液的温度在5~90°C范围内。
[0019] 优选的方案中氨水质量百分比浓度为3%~28%。本发明的方案适于采用高浓度 的氨水进行脱附，以便于直接得到高浓度的钨酸铵溶液，有利于降低后续仲钨酸铵蒸发结 晶工艺中水的蒸发量。
[0020] 本发明的技术方案中通过水洗涤负载钨的离子交换树脂能洗去共吸的大部分杂 质磷和硫。
[0021] 本发明的离子交换树脂用于处理含钠的含钨溶液时，溶液酸度越低，羧基越趋于 与杂质钠离子结合，从而与钨一道进入解吸液，造成钨酸铵溶液的污染问题（含钨溶液 pH〈l时，不存在这一问题），可在解吸前用强酸处理树脂除去钠离子以免造成产品钠超标。
[0022] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0023] 本发明采用的带有弱酸基胺基的离子交换树脂处理酸性较强的含钨溶液具有高 的吸附效率及吸附容量，特别是负载了钨的离子交换树脂在使用氨水进行解吸时具有非常 高的解吸率（在优化条件下解吸率可达99. 5%以上），解吸彻底，能够避免仲钨酸铵沉淀的 生成，并且氨水可以在较大浓度范围内调节，可获得较高浓度的钨酸铵溶液，大大降低了仲 钨酸铵蒸发结晶过程的能耗，能够大幅降低钨冶炼成本。
[0024] 本发明采用的离子交换树脂，由于具有特殊的"胺基"，碱性相对较弱，在吸附时树 脂对杂质磷和硫的共吸相对更小，洗涤后磷的吸附率低于2%，硫的吸附率小于1%，解吸 所得解吸液中杂质含量小，大大减轻了后续除杂工序的压力。
[0025] 综上所述，本发明的技术方案将传统用于吸附阳离子的螯合树脂，作为阴离子交 换树脂用于从酸性含钨溶液中吸附钨杂多阴离子，具有对钨吸附容量高、杂质硫和磷共吸 量小的优点，最为突出的优点在于用氨水解吸时具有非常高的解吸率，这一特性远远优于 当前工业上应用的伯胺和叔胺类树脂的使用性能。
【具体实施方式】
[0026] 以下结合实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而非限制本发明权利要求保护范 围。
[0027] 实施例中，所采用的离子交换树脂分别购自杭州争光实业有限公司和陕西蓝深特 种树脂有限公司，且皆为大孔型螯合离子交换树脂。所采用的杭州争光树脂的型号为D850、 D851和D852,这三种树脂对本发明而言性能相近；所采用的蓝深树脂的型号为LS-1000。 [0028] 实施例1
[0029] 某工厂硫磷混酸浸出液成分为H3P04浓度3. 24mol/L，H2S04浓度为2. 01mol/L，TO3 浓度为40. 23g/L，在65°C条件下让溶液匀速流过装有已转型为S042型的亚胺基二乙酸螯 合树脂（D850)的交换柱进行吸附，交换柱长150cm，漏穿时分析吸后液浓度，得W030.008g/ L，P98.01g/L，S63. 37g/L。用清水淋洗负载树脂，洗脱杂质磷和硫后，用60°C下18%的氨 水进行解吸。解吸液中W03372. 54g/L，P4. 58g/L，S0? 82g/L。
[0030] 实施例2
[0031] 含钨料液成分为H3P04浓度1. 1lmol/L，H#04浓度为0? 96mol/L，WO3浓度为 50. 38g/L，将料液加热至85°C，按照:V= 1:5的比例使溶液与亚胺基二乙酸螯合树 脂（D850)树脂充分接触，得吸后液含W030 . 84g/L，W03吸附率可达99. 76%。用树脂体积两 倍的清水于常温下洗