耐高温的高熵合金材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐高温的高熵合金材料及其制备方法，属于合金材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 高熵合金被认为是最近几十年来合金化理论的三大突破之一（另外两项分别是 大块金属玻璃和橡胶金属），是一个可合成、分析和控制的合金新世界。高熵合金具有的高 硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀以及高电阻率等特性组合，其性能完全 不亚于传统合金。可见，高熵合金潜在的应用前景十分广泛。高熵合金一般可以被定义为 由多种组元元素按照等原子比或接近于等原子比合金化，其每种组元元素的原子百分数介 于5%和35%之间，其混合熵高于合金的熔化熵，一般形成高熵固溶体相的一类合金。随着 近年航空航天领域的快速发展，对合金材料在高温下负载和热保护等高温性能提出了更高 的要求。高熵合金本身具有的优异耐高温特性组合，使其逐渐成为研究热点。目前，已报道 的高熵合金体系主要是基于过渡族金属元素，诸如铁、镍、钴和铜等，但是鲜有基于高熔点 金属元素的高熵合金体系被研究。为了完善这一研究领域，研究人员尝试制备新型耐高温 的高熵固溶体合金材料。
[0003]热力学上，熵是表征系统混乱度的一个参数。混乱度越大，系统的熵也就相应越 大。根据玻尔兹曼热力学统计原理，一个体系的熵可表示为：
[0004] S = Klnff (1)
[0005] 式中，K为波尔兹曼常数（=1. 38X 1013J/K)，W代表在宏观态中包含微观态的总 数。对于合金而言，合金熵的计算以原子排列的混合熵为主。利用Sterling公式简化（1) 式，合金的混合熵可以表示为：
[0006]
m
[0007]式中，R为摩尔气体常量（=8. 31J ? K 1 ? mol ^，Cl代表第i组元元素的原子百 分比。从（2)式可以看出，对于理想固溶体而言，组元数越多，组元含量越接近，其混合熵越 高。由五种元素组成的等原子合金熔体的混合熵已经可以达到1. 61R，而一般金属合金的熔 化熵为1R左右。如此高的混合熵必然会对合金的相形成规律产生很大的影响，特别是在高 温时，作用更加突出。大量研究表明，高混合熵增进了组元间的相溶性，从而避免发生相分 离而导致合金中端际固溶体和金属间化合物的生成。北京科技大学的张勇教授等通过大量 合金的统计研究，发现高熵合金固溶体相的形成与合金系的参数Q及原子半径差S有关， 其中
[0013] 式中
当S彡6. 6且Q彡1. 1时，合金将形成固溶体相。根据以上 高熵合金相形成理论、多元相图以及多元相图模拟技术，研究人员设计出具有自主知识产 权的合金成分，并通过采用高真空非自耗电弧熔炼炉成功制备出新型耐高温的高熵固溶体 合金材料。
【发明内容】
[0014] 本发明旨在提供一种耐高温的高熵合金材料及其制备方法，选取Ti、V、Nb、Mo、 Ta 和 W 六种高熔点的金属元素制备出 V25Nb25M〇25Ta25、V25Nb 25Ta25W25、Ti2QV2QNb 2QM〇2QTa2(^ ^2(^2。他 2心2具。四种耐高温的高熵固溶体合金，其中合金元素右下角标（20、25)表示该合 金元素的原子百分比。
[0015] 本发明提供了一种耐高温的高熵合金材料，包括V、Nb、Ta三种元素，还包括Ti、 Mo、W中的任意一种或两种，且每一种合金中的几种元素的原子个数相等。
[0016] 所述合金材料的组成为：V25Nb25M〇25Ta25、V 25Nb25Ta25W25、Ti2QV 2QNb2QM〇2QTa2(^ Ti2QV 2()Nb2(jTa2(jW2。，其中合金元素右下角标20、25表示该合金元素的原子百分比。
[0017] 本发明提供了一种耐高温的高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018] (1)选用Ti、V、Nb、Mo、Ta或W中的四种或五种元素作为原料，每种元素在合金中 的原子个数相等；
[0019] (2)用高真空非自耗电弧熔炼炉在99. 999%的高纯氩气保护下将原料熔炼6~8 次制成母合金纽扣锭；
[0020] (3)用金相镶样机将四种纽扣锭镶成尺寸为02Ommx丨0mm的试样；
[0021] (4)依次用 100#、240#、400#、600#、800#、1000#、1200# 和 1500# 金相砂纸磨平试样 表面，然后对试样进行机械抛光；
[0022] (5)用X射线衍射仪测定四种高熵合金的晶体结构，扫描角度范围为20°~80°， 扫描速度为3° min1;
[0023] (6)采用扫描电镜观察四种合金的微观组织形貌；
[0024] (7)用线切割制成〇3X6mm圆柱状压缩样品，然后用万能实验试样机分别对四种 合金进行室温准静态压缩性能测试，压缩加载速率为5 X 10 4s、
[0025] 上述制备方法中，所述步骤（1)中选用的是纯度高于99. 9wt. %的Ti、V、Nb、Mo、 Ta 或 W〇
[0026] 本发明设计高熵合金材料时，选取Ti、V、Nb、Mo、Ta和W六种高熔点的金属元素， 各元素参数见表1所示：
[0027]表 1
[0028]
[0029] 任意两种元素之间的混合焓(kj/mol)见表2所示：
[0030]表2
[0031]
[0032] 根据张勇等人总结的经验判据，按照公式（3)~（7)计算可得，分别计算每种合金 成分的原子半径差S，熔点，混合熵A ，混合焓A ，以及参数Q，见表3。
[0033]表 3
[0034]
[0035] 当S彡6. 6且Q多1. 1时，合金将形成固溶体相，由此可预测设计的四种成分皆 为简单固溶体结构。
[0036] 现有耐高温材料（如高温陶瓷材料）往往存在室温脆性的问题，而本发明设计的 合金在室温单轴压缩性能测试中，四种新合金均表现出较高的屈服强度和加工硬化能力； 另外根据混乱原理，按照【背景技术】中的（4)式，可预估固溶体合金的熔点。对于传统合金， 其在高温下发生软化的温度T产0. 6T "。由此可预估2768. 75K，T F = 1661. 25K)、V25Nb25Ta25W25(T n= 2966. 25K，T r= 1779. 75K)、Ti 20V20Nb20Mo20Ta20(T n= 2601K， !；= 1560. 6K)和 Ti 2759K，I\= 1655. 4K)。上述研究成果使耐高温高 熵合金材料作为结构材料在工程中应用成为可能。
[0037] 本发明的有益效果：
[0038] 本发明依据新的高熵合金设计思路，设计并成功制备出四种新型的耐高温高熵合 金；其特点在于相较于传统的高温合金和镍基超合金，该合金具有耐高温、抗高温疲劳和抗 高温软化能力等高温性能组合，且在室温下具有良好的韧塑性，在航空航天高温结构材料 领域有巨大的潜在应用。
【附图说明】
[0039] 图1A是实施例1合金V25Nb25M 〇25Ta25铸锭的X射线衍射图；
[0040] 图1B是实施例2合金V25Nb25Ta25W 25铸锭的X射线衍射图；
[0041 ] 图1C是实施例3合金112。￥2。他2(#〇2(^ 2。铸锭的父射线衍射图；
[0042] 图1D是实施例4合金112。￥2。他 2(^2。12。铸锭的父射线衍射图；
[0043] 图2A是实施例1合金V25Nb25M〇25Ta 25微观组织形貌电子背散射图片；
[0044] 图2B是实施例2合金V25Nb25Ta25W 25微观组织形貌电子背散射图片；
[0045] 图2C是实施例3合金112。￥2。他2(# 〇2(^2。微观组织形貌电子背散射图片；