一种风电储能用稀土-钛铁储氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于储氢合金技术领域，涉及一种风电储能用稀土 -钛铁储氢合金及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 风能作为一种清洁的可再生能源，已成为世界上发展速度最快的发电途径，正向 大规模、大容量、产业化的方向发展。目前，风力发电存在三方面不足。第一，风电在电压、 频率及相位上有着剧烈的波动性，为了维持电网的稳定，电力公司限制风电的上网量不能 超过电网容量的10%。第二，我国风力发电地区距离负荷中心较远，需要大规模远距离输 电线路。第三，风电具有反调峰特性，即夜晚用电负荷处于低谷时，风力发电量较大，当风电 电量远大于低谷用电负荷时，为了保持系统的安全稳定，也会出现限电弃风的现象。根据 国家能源局公布的数据，在2013年，风电并网容量为7. 716X107kW . h，但限电弃风量为 1.62X1010kW . h〇
[0003] 为了解决风电并网容量的限制、输送电能成本过高和限电弃风等问题，各种储能 技术得到了广泛研究。例如，抽水蓄能技术，该技术已经成熟且投资较低，但由于我国风力 发电地区，如甘肃、内蒙等千万千瓦级风电基地都处于缺水地区，且地势较为平坦，无法建 设大规模抽水蓄能电站；蓄电池储能技术，该技术可控性较好，但是价格昂贵；其他的储能 方式，如压缩空气储能、飞轮储能、化学储能等都因为效率太低、容量太小、费用太高而不能 大规模使用。
[0004] 氢气被认为是可再生能源的最佳能量载体，它易与电互相转换，能在发电和电网 供应之间实现平衡。在电网用电负荷较低时，将风电直接制成氢气储存起来，在电网处于用 电高峰时，再将储存的氢气通过燃料电池转化为电能回馈给电网，这是解决风电储存的一 种新途径，它具有储存时间长、反应时间快、无污染等优势。
[0005] 风电直接制氢及燃料电池发电系统涉及到电解水制氢、储氢、燃料电池、逆变及风 电能量控制等技术，电解水制氢、燃料电池、逆变及风电能量控制等技术都较为成熟，大规 模、高效、安全的储氢技术是氢能储能规模应用的关键。
[0006] 金属氢化物储氢，即利用金属氢化物储氢合金来储存和释放氢气。这是利用某些 金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢，生成的金属氢化物加热后释放出氢。金属 氢化物储氢密度可达标准状态下氢气的1000倍，与液氢相同甚至超过液氢。金属氢化物储 氢方式具有以下特点：储氢重量密度比大、体积比大，安全性好，氢气纯度高，可逆循环等。
[0007] 对于金属氢化物储氢技术在大规模风电储能中的应用，最大的障碍是成本过高。 目前储氢材料主要采用LaNi 5系合金，但稀土和镍的价格较高是其成本过高的一个重要原 因。钛铁合金是AB型储氢合金的典型代表，它具有以下优点：首先，钛铁合金的储氢量大， 理论值为1. 86wt%，合金的吸放氢平台斜率小，氢化物的分解压仅为几个大气压，动力学性 能良好，非常适合工业应用。此外，Fe、Ti两种元素在自然界中储量丰富，价格便宜，有利于 大规模推广应用。但钛铁合金的主要问题是活化过程复杂且活化条件苛刻，未经活化的合 金无法在室温下完成可逆吸放氢。另外，钛铁合金中当Ti含量不足，如低于45. 7%时，合 金中TiFe相与Fe2Ti共存，Fe2Ti是不吸氢相，会导致吸氢量减少。如果Ti含量超过48%， Ti将固溶到TiFe中，固溶的Ti在吸氢时生成十分稳定的TiH 2，造成可逆容量下降。
[0008] 研究人员从元素添加和替代、晶体结构及塑性变形等角度改善钛铁合金的吸氢活 化性能。研究发现添加Al、Cr、Mn、Cu、Zr、Mg、S、V、Ni等元素，合金的活化次数大大降低， 只需1-3次，但活化条件仍较苛刻，需要300°C的高温。另外，研究人员采用机械合金化、乳 制和扭转等方法使合金发生严重塑性变形，使合金内部形成高密度晶体缺陷（如面缺陷、 线缺陷、点缺陷），这对合金的活化性能，乃至对活化后合金的吸放氢动力学特性的改善产 生了积极的影响。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种风电储能装置用稀土-钛铁储氢合金及其制备方法， 使钛铁储氢合金的活化性能大大改善。
[0010] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0011] -种风电储能装置用稀土-钛铁储氢合金，该合金由Ti、Fe、Mn、多组元稀土以 及少量1^附 5合金构成，其化学式组成为：!11.1:^。.#11。.#：!+ 71^附5，其中，1为原子比，0 < x彡0. 09, y为质量百分比，2%彡y彡8%，M代表多组元稀土，除含有原子比为0. 5-0. 7 的La外，还含有Ce、Y、Nd、Pr、Gd中的至少一种；
[0012] 该合金通过如下步骤制备：配比一真空熔炼一快淬一机械粉碎一球磨。
[0013] 通过快淬工艺制备出具有高密度纳米晶晶粒的合金，再经机械球磨，形成高密度 晶体缺陷的合金。
[0014] 真空熔炼时加入少量LaNi5合金。
[0015] 合金最大吸氢量达1. 73wt %，接近TiFe合金理论吸氢量1. 86wt %，1-3次吸放氢 即完全活化。
[0016] -种风电储能装置用稀土 -钛铁储氢合金的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0017] A、配比：按化学式组成Tim xFeQ.sMnQ.2M x+yLaNi5进行称重配比，其中，x为原子比， 0 < x彡0. 09, y为质量百分比，2%彡y彡8%，M代表多组元稀土，除含有原子比为0. 5-0. 7 的La以外，还含有Ce、Pr、Y、Nd、Gd中的至少一种；
[0018] B、真空熔炼：将配好的原料置于氧化锆坩埚中，抽真空，然后充入惰性保护气体， 采用感应加热对配好的原料进行熔炼，获得熔融的液态母合金；
[0019] C、快淬：待各原料混合均匀后，将液态母合金直接注入中间包，通过中间包底部的 喷嘴连续喷落在旋转的水冷铜辊的表面上，获得快淬态合金薄片；
[0020] D、机械粉碎：将快淬态合金薄片通过气流磨机械粉碎得到稀土-钛铁合金粉末；
[0021] E、球磨：将机械粉碎后的稀土 -钛铁合金粉末放入高纯氩气的不锈钢球磨罐中进 行球磨，球磨结束后，将球磨罐置于充满高纯氩气真空手套箱中，取出粉末，过筛称重，用真 空包装机密封。
[0022] 步骤A中，Ti、Fe、Mn的金属纯度彡99. 5% ;
[0023] 所述化学式组成中的稀土在配比时增加5-10wt%的烧损量。
[0024] 步骤B中，将配好的原料置于氧化锆坩埚中，各原料在坩埚中的布置方式为：铁棒 沿坩埚壁竖直摆放，坩埚底部均匀铺上海绵钛，块状锰摆放在海绵钛上方，稀土和1^附5合 金放在最上面。
[0025] 步骤B中，抽真空至1 X 10 3Pa以上，，然后充入0. 04MPa惰性保护气体。
[0026] 步骤B中，所述惰性保护气体为氦气或者氩气和氦气混合气体，所述氩气和氦气 混合气体体积比为1:1。
[0027] 步骤B中，熔炼温度为1680_1720°C。
[0028] 步骤C中，铜辊的表面线速度为5-30m/s。
[0029] 步骤C中，该快淬态合金薄片的厚度为100-500 ym，具有高密度纳米晶晶粒结构。
[0030] 步骤 D 中，粉末粒度满足 D1Q= 7-11 ym，D5Q= 38-46 ym，D9Q= 80-100 ym。
[0031] 步骤E中，球磨条件如下：球料比为20:1-60:1，球磨转速为200_450r/min，每次球 磨时间为l_5h，每次休息时间为lOmin，总球磨时间在3-21h。
[0032] 本发明的有益效果在于：
[0033] (1)本发明主要采用Ti、Fe元素，这两种元素在自然界中储量丰富，价格便宜，有 利于大规模推广应用。另外，加入少量的稀土元素，稀土元素易与氢形成册1 3氢化物，MH 3成 为钛铁合金的催化活性中心。再有，熔炼过程加入少量LaNi5合金，有助于钛铁合金成分控 制。钛铁合金理论吸氢量达1. 86wt %，较1^附5合金提升30 %，原材料成本降低50 %以上。 采用多组元稀土联合替代，发挥稀土元素的综合作用。
[0034] (2)采用氦气或者氦气和氩气混合气体为惰性保护气体，大大降低了感应熔炼时 稀土元素的挥发损失，同时，配料时多加入5-lOwt %的稀土元素，以弥补烧损量，保证制备 的合金成分符合设计组份摩尔配比。
[0035] (3)与传统的熔铸退火工艺比较，本发明通过快淬工艺制备出具有高密度纳米晶 晶粒的合金，再经过机械球磨，使合金形成高密度晶