一种高强度非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非晶合金材料，具体涉及一种高强度的、非晶形成能力好的锆基 非晶合金材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 机械结构材料是指以材料的机械或者力学性能为主要应用指标的一类工程材料， 具体说来，包括材料的屈服强度、断裂强度、断裂韧性、塑性延伸率、弹性模量、深冲性能、疲 劳性能等关键性指标。传统的机械结构材料有工模具钢、不锈钢、耐热钢、铝合金、镍合金、 钛合金，还包括各类复合材料，如陶瓷增强金属基复合材料等，上述材料在应用中各有优 势，也都有各自无法克服的缺点，如钢材类易腐蚀、铝合金强度低、复合材料界面控制工艺 困难等等。在某些特殊的领域，结构材料都会遇到一些特殊的要求，往往传统材料无法企 及。与传统晶态合金材料相比，块体非晶合金材料在多项使用性能方面极具优势，具有更为 优异的力学性能、加工性能、软磁硬磁及独特的膨胀特性、抗多种介质腐蚀的能力、良好的 生物相容性等，这些优良特性使得非晶合金在许多领域具有广阔的应用前景。迄今为止，非 晶合金体系已开发出许多具有优异性能的产品可用于机械结构材料，如CoFeTaB块体非晶 合金的压缩强度可达到5185MPa，创造了自然界金属材料强度的最高纪录；ZrTiCuNiBe块 体非晶合金有室温脆性但是弹性应变极限可达2% ;CuZrAl块体非晶合金有室温塑性又可 加工硬化。在诸多非晶合金体系中，Zr-Al-Cu-Ni四元合金体系可制备出非晶形成能力和 热稳定性都非常好的非晶合金材料，如Zr 65Al7.5Ni1()Cu17. 5。在该四元合金体系的基础上也通 过改变制备工艺和合金成分配比研制出了许多具备其他功能的新的非晶合金材料。
[0003] 申请号为201510222401. 6的名为《一系列具有室温压缩塑性和高强度的 Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金》中国专利中公开了 一系列Zr-Al-Ni-Cu体系的非晶合金及 其制备工艺，制备出了 Zr 51.5AI13.6^114. 9Cu20、Zr52Al12 9Ni 13.8^21.3'* Zr52.5Al 12.2^112. 6^22.7'ZrMAln.eNimCuM.pZrM.sAlio.gNiio.eCuzpZrMAliojNig.ACu^.pZrM.sAlg.eNi&dCuw.jPZr 55Al8.9Ni7. 3Cu2S.s。合金的屈服强度为 1737. 5-2041. 9MPa，抗压强度为 1892. 6-2184. 6MPa，塑 性应变为0. 4-19. 1%。
[0004] 申请号为201210435848. 8的名为《一种具有超高强度和可控塑性的铝基复合材 料的制备方法》的中国专利中公开了一种Ni-Co-Y-La-Al五元合金体系，该体系的铝基非晶 合金通过改进配方与工艺制备出具有1500MPa以上断裂强度的铝基符合材料，且塑性可达 到 21%〇
[0005] 如何制备出既具有更为优异的力学性能，又具备好的非晶形成能力和成型能力， 具备大规模化稳定生产能力的非晶合金仍旧是研究努力的方向。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种高强度、塑性好、非晶形成能力优良、致密的、非晶成型能力好 的Zr基非晶合金及其制备方法，该Zr基非晶合金尤其改善断裂强度。
[0007] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 1、原料配方 非晶合金组成为ZrjlbCUeNidBeeSnfMl^h，其中a、b、c、d、e、f、g、h为所述非晶合金 中对应的原子摩尔百分含量，分别为40彡a彡70,5彡b彡25,5彡c彡15,5彡d彡15， 0? 2彡e彡3,0. 2彡f彡4,0. 5彡g彡5，1彡h彡5 ;M1为Hf、Ta、镧系元素中的一种或多 种混合物，M2为Ti、Sc、Fe、Co元素中的一种或多种混合物。
[0008] 以Zr、Al、Cu、Ni为主量元素可以保证非晶合金整体上的稳定性和一定的非晶 形成能力。原子摩尔百分含量分别为40%-70%、5%-25%、5%-15%、5%-15%，优选为55%-65%、 10%-25%、7%-12%、7%-12%，进一步优选为 55%-60%、10%-20%、8%-10%、8%-10%。
[0009] 进一步优选，Ml为Hf、Ta中的一种或两者的混合物。
[0010] 本发明人通过大量实验得出，极少量Be元素的添加可使得非晶合金中的各类原 子团簇更为致密。非晶合金熔炼时，能够明显看出添加少量Be元素即可从整体上提升非晶 合金熔融体的粘稠度，从而提升非晶合金整体成型能力和终产品的致密程度。因为Be元素 有一定的毒性，而且Be元素的添加也会影响非晶的形成能力，故Be添加量不宜过多，原子 摩尔百分含量占整体合金的0. 2-3%即可，可优选为0. 5%-2%，再进一步优选为1%-2%，该添 加范围内Be元素毒性可忽略不计。
[0011] 许多强度高的非晶合金成型性能和塑性较差，尽管本身力学性能优异，但是没有 在工业中应用的实用性。本发明中添加Sn元素，Sn熔点低易氧化，少量添加有助于提升非 晶合金产品塑性，能够增强该非晶合金材料的实用性能，且对强度无影响。
[0012] 镧系元素、Hf、Ta为同周期相邻元素，性质相近，在锆基非晶合金中都能够不同程 度的取代主量元素Zr，增加了不同元素原子之间的作用力，宏观表现为冷却后合金结构较 为致密、成型性能好。镧系、Hf、Ta元素的添加可以抑制非晶合金的晶化趋势，提高熔体的 稳定性，即提升非晶形成能力。同等添加剂量下，优选顺序为批>1 &>镧系元素。该类元 素添加原子摩尔百分含量0. 5%-5%即可获得较好的效果，可优选为1%-4%，再进一步优选为 1%-3%〇
[0013] Ti、Sc、Fe、Co为同周期元素，本身性质非常稳定，同时Ti、Sc、Fe、Co可与Zr、Be、 A1形成耦合原子对，微观上形成混乱度极高的密堆结构，能够极大地提升非晶合金的强度 和变性能力。Ti、Sc、Fe、Co元素单独添加至Zr-Al-Cu-Ni四元体系合金时会极大地减小非 晶形成能力，添加过多会得不到有实用价值的块状非晶合金，必须同时添加镧系、Hf、Ta元 素才会将Ti、Sc、Fe、Co元素带来的非晶形成能力的降低相抵消。Ti、Sc、Fe、Co元素添加 原子摩尔百分含量为1%_5%，可优选为2%-5%，再进一步优选为3%-5%。
[0014] 进一步地，上述非晶合金中还可添加原子摩尔百分含量为0. 1-0. 5%的Mn元素。Mn 元素稳定，在非晶合金相中可取代Al、Cu，增加了不同元素原子之间的作用力，改善非晶形 成能力，同时还能够与Zr、Be、A1形成耦合原子对，能够极大地提升非晶合金的强度和变形 能力。
[0015] 2、制备方法 步骤一，按照非晶合金组成比例称取金属原料，金属原料的纯度大于99. 5%。
[0016] 一般来说，要得到非晶形成能力好的非晶合金，非晶的原料纯度要非常高，往往需 大于99. 9%，因为一旦原料中杂质过多，会和原料中的氧元素生成氧化物，在非晶成型的过 程中作为种晶诱发合金内部晶体化，从而影响非晶态金属的形成。本发明中添加的镧系元 素、Hf、Ta、Sn元素则正好可以抑制该晶化趋势，吸收合金中的氧，抑制晶核的形成，提高合