对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法及改性的聚醚醚酮材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法，具体涉及一种通过电子束 蒸发技术对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法，以及由该方法制备的表面改性聚醚醚酮材 料。
【背景技术】
[0002] 近年来，医用高分子植入体材料的应用前景愈加广阔。医用聚醚醚酮材料（PEEK) 的弹性模量与人体骨组织最为匹配，可有效减少应力遮挡效应造成的骨吸收和骨萎缩， 且抗疲劳性突出，有望成为替代钛及其合金材料的首选硬组织植入体材料（Biomateria ls2007, 28:4845-4869.)。然而，PEEK材料尽管有较好的生物相容性，但是其生物活性较差， 植入人体后不易与人体骨组织键合，长期植入易出现松动或松动导致的细菌感染等现象， 限制了其作为植入体材料长期植入。因此，提高PEEK骨整合性是其能否临床应用的关键， 并且已经成为研究热点。目前对聚醚醚酮材料进行改性的主要方法是化学接枝法及有机/ 无机复合法，前者改性深度浅，效果较差，效率低；后者易导致PEEK力学性能下降，不利于 临床应用。
[0003] 因此，如何通过简便易行的方式，对聚醚醚酮材料进行表面改性，提高聚醚醚酮材 料的骨整合性，已经成为研究热点之一。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在克服现有对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法的缺陷，提高聚醚醚酮 材料的骨整合性，本发明提供一种通过电子束蒸发技术对聚醚醚酮材料进行表面改性的方 法以及表面改性聚醚醚酮材料。
[0005] 研究表明，硅元素可以调节骨髓干细胞向成骨方向分化（Biomaterials 2002 ; 23:963-968.)。适量的硅离子对于骨稳态的调节具有非常积极的作用，能够加速成骨细胞 的成熟和分化，促进新骨的形成和重建。因此，在聚醚醚酮材料表面引入硅元素，有利于实 现材料骨整合性的大幅改善。电子束蒸发技术蒸发效率高、速度快，可选靶材丰富，适用于 在材料表面的沉积。基于上述，完成本发明。
[0006]-方面，本发明提供一种对聚醚醚酮材料进行表面改性的方法，所述方法包括：使 用电子束蒸发技术，以含有硅元素的生物陶瓷作为蒸发靶材，将硅元素蒸发沉积至聚醚醚 酮材料表面，形成含有硅元素的改性层。
[0007] 本发明采用电子束蒸发技术在聚醚醚酮材料表面引入硅元素，方法简便易行，改 性效果优良，硅元素含量可控，可以实现聚醚醚酮材料表面生物相容性和骨整合性的大幅 改善。
[0008] 较佳地，所述生物陶瓷为硅酸钙、硅酸锶、硅磷酸钙和锌黄长石中的至少一种，优 选为硅酸钙生物陶瓷。
[0009] 较佳地，所述电子束蒸发技术的工艺参数包括：本底真空度为1X10 4~ 1 X 10 2Pa，电子束激发电压20kV以下，电子束电流调节为2A以下，电子束蒸发时间为30分 钟以下。
[0010] 较佳地，所述电子束蒸发技术的工艺参数包括：电子束激发电压8~20kV，电子束 电流调节1~2A，电子束蒸发时间为10分钟以下。
[0011] 较佳地，所述电子束蒸发技术的工艺参数包括：本底真空度为5X10 3Pa，所述电 子束激发电压为8. 5kV，所述电子束电流调节为1. 6A，所述电子束蒸发时间为10分钟以下。
[0012] 较佳地，所述聚醚醚酮材料为纯聚醚醚酮材料或碳纤维增强聚醚醚酮材料。
[0013] 另一方面，本发明提供一种由上述方法改性得到的表面改性聚醚醚酮材料，所述 表面改性聚醚醚酮材料的表面具有硅元素，硅元素原子百分比例为20%以下。
[0014] 较佳地，所述表面改性聚醚醚酮材料的表面无钙元素存在。
[0015] 本发明的表面改性聚醚醚酮材料表面具有硅元素，骨整合性有较大程度的提高。 骨髓间充质干细胞（bMSC)分化实验结果证实，经过本发明改性方法处理得到的聚醚醚酮 材料表面可以促进骨髓间充质干细胞的骨向分化，相关成骨基因表达均明显高于未改性的 聚醚醚酮材料。改性处理后的材料将可以满足临床实际需求。
【附图说明】
[0016] 图1是经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮与未改性碳纤 维增强聚醚醚酮表面的扫描电镜形貌对照图，图中：PEEK为未改性碳纤维增强聚醚醚酮， EBE-2min为经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-5min为经实施例2改性处理得到的 聚醚醚酮，EBE-8min为经实施例3改性处理得到的聚醚醚酮； 图2是未改性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面的XPS全 谱谱图、以及经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面硅元素的XPS 高分辨谱图，图中：(a)，（b)，（c)和（d)分别为未改性，经实施例1、实施例2和实施例3改 性处理得到的聚醚醚酮表面XPS全谱谱图，（e)，（f)和（g)分别为经实施例1、实施例2和 实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面硅元素的XPS高分辨谱图；横坐标表示结合能，纵坐 标表示峰强； 图3是未改性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面的水接 触角，图中：PEEK为未改性碳纤维增强聚醚醚酮，EBE-2min为经实施例1改性处理得到的聚 醚醚酮，EBE-5min为经实施例2改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-8min为经实施例3改性处 理得到的聚醚醚酮； 图4是未改性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮材料样品 表面的zeta电位随pH变化曲线，图中：PEEK为未改性碳纤维增强聚醚醚酮，EBE-2min为 经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-5min为经实施例2改性处理得到的聚醚醚酮， EBE-8min为经实施例3改性处理得到的聚醚醚酮； 图5是经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮材料表面硅元素的释 放量，图中：EBE-2min为经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-5min为经实施例2改性 处理得到的聚醚醚酮，EBE-8min为经实施例3改性处理得到的聚醚醚酮； 图6是未改性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面培养骨 髓间充质干细胞bMSC 4和24小时粘附形貌扫描电镜图，图中：PEEK为未改性碳纤维增强 聚醚醚酮，EBE-2min为经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-5min为经实施例2改性 处理得到的聚醚醚酮，EBE-8min为经实施例3改性处理得到的聚醚醚酮； 图7是未改性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面培养骨 髓间充质干细胞bMSC 1，4和7天的增殖结果，图中：PEEK为未改性碳纤维增强聚醚醚酮， EBE-2min为经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-5min为经实施例2改性处理得到的 聚醚醚酮，EBE-8min为经实施例3改性处理得到的聚醚醚酮，纵坐标为吸光值； 图8是未改性、经实施例1、实施例2和实施例3改性处理得到的聚醚醚酮表面培养骨 髓间充质干细胞bMSC 4和7天后成骨相关基因表达结果，图中：PEEK为未改性碳纤维增强 聚醚醚酮，EBE-2min为经实施例1改性处理得到的聚醚醚酮，EBE-5min为经实施例2改性 处理得到的聚醚醚酮，EBE-8min为经实施例3改性处理得到的聚醚醚酮。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018] 本发明为了解决现有医用聚醚醚酮材料存在的骨整合差问题，公开了一种医用聚 醚醚酮材料的表面改性方法，所述方法包括使用电子束蒸发技术将硅元素蒸发沉积至医用 聚醚醚酮材料表面。
[0019] 本发明可在聚醚醚酮材料表面引入含量可控的硅元素。经过本发明改性处理得到 的聚醚醚酮材料，其表面生物相容性和骨整合性得到显著提高。骨髓间充质干细胞增殖和 分化实验证实，经过本发明改性处理得到的聚醚醚酮材料表面bMSC细胞增殖明显好于未 改性聚醚醚酮，同时bMSC的相关成骨因子表达明显好于未改性聚醚醚酮，可满足医用聚醚 醚酮所需的性能要求，使其满足临床实际需求。
[0020] 本发明中，电子束蒸发技术中使用的靶材可以是含有硅元素的生物陶瓷，包括但 不限于硅酸钙、硅酸锶、硅磷酸钙和锌黄长石中的至少一种，优选为使用硅酸钙生物陶瓷作 为靶材。与直接将硅酸钙与聚醚醚酮复合相比，本发明可以在保证聚醚醚酮材料力学性能 不下降的同时改善材料的相关生物学性能。
[0021] 所述电子束蒸发工艺参数包括本底真空度为IX 10 4~IX 10 2Pa (帕），电子束激 发电压为0~20kV (优选8~20kV，更优选5~15kV)，电子束电流调节0~2A (优选1~ 2A)，电子束蒸发时间0~30min (优选0~lOmin)。
[0022] 本发明的尤其优选的示例中，所述本底真空度为5X10 3Pa，所述电子束激发电压 为8. 5kV，所述电子束电流为1. 6A，所述电子束蒸发时间为0~10分钟。
[0023] 通过调控电子束蒸发工艺参数，可以控制聚醚醚酮材料表面的硅含量。优选地，改 性后的聚醚醚酮表面硅元素原子百分比例为0~20%。若硅元素原子百分比例高于20%， 则过高的硅含量和表面pH值将可能会引起骨髓间充质干细胞的凋亡和抑制细胞的骨向分 化。在本发明的一个示例中，改性后的聚醚醚酮材料表面无钙元素。