一种分子层沉积制备负载型ZnO纳米颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种分子层沉积制备负载型ZnO纳米颗粒的方法。
【背景技术】
[0002]纳米氧化锌(1-100纳米)是一种新型的高功能精细无机材料，其晶粒的细微化导致表面电子结构和晶体结构的变化，从而产生宏观氧化锌所不具有的表面效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应、高透明度和高分散性等特点，在短波光电器、变阻器、气体传感器、太阳能电池、生物材料、催化、纺织和医药等领域具有广泛的应用前景而备受关注。
[0003]纳米氧化锌的制备方法有多种，如气相沉积法、氧化法、模板法、例如CN101498051A公开了一种电化学阳极氧化法制备氧化锌纳米阵列。中国专利CN 103058264A和CN 103966662A公开了利用化学气相沉积法诱导涂有晶种的硅片上生长ZnO纳米阵列。专利CN 103351021A公开了一种水热氧化法制备纳米氧化锌的方法，颗粒尺度大于50纳米。专利CN 103739003A以甲磺酸型表面活性剂形成的胶束为模板，回流法制备了哑铃状的氧化锌纳米颗粒。专利CN 103641153A则利用丁胺水热法合成了表面粗糙球状的氧化锌纳米颗粒。以上方法虽然都可以制备出纳米氧化锌，但工序繁多、制备成本高且易造成污染，而且无法制备出在各种基体表面均匀分布的纳米氧化锌。因此，发展表面可控制备纳米氧化锌的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
【发明内容】
[0004]针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是利用分子层沉积(MolecularLayer Deposit1n，MLD)制备尺度可控、分散均一的负载型ZnO纳米颗粒的方法。
[0005]分子层沉积是一种分子级别控制制备聚合物或无机-有机聚合物薄膜技术。利用分子层沉积在基体表面均匀沉积上保形的薄膜，有机部分不同的薄膜经低温热处理后可控获得尺度不同的氧化锌纳米颗粒。
[0006]本发明采用的技术方案，其特征在于包括如下步骤:
(1)将载体与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度控制在0.01-1.0g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在30-200°C，优化为60-150°C，腔体压力为10-200Pa，按载气与真空反应腔体的体积比为Ι/5-l/lOmin 1给腔体通入载气，沉积过程中载气流量固定；
(2)向MLD反应腔体中脉冲反应物使之在载体依次表面发生单分子层反应
(a)向沉积室脉冲通入异氰酸酯，脉冲时间0.1-5秒，憋气反应1-40秒，异氰酸酯吸附在载体表面，然后真空下吹扫10-120秒；
(b)脉冲通入锌前驱体发生插入表面半反应，脉冲时间0.01-1秒，憋气反应1-30秒，之后真空下吹扫10-120秒除去表面物理吸附原料；
(c)脉冲通入异氰酸酯与表面锌物种发生表面反应，脉冲时间0.1-5秒，憋气反应1-40秒，异氰酸酯吸附在载体表面，真空下吹扫10-200秒除去表面物理吸附原料； (d)脉冲通入多元胺和表面异氰酸根生成脲，脉冲时间0.01-2秒，然后憋气反应1-30秒，真空下吹扫10-120秒除去表面物理吸附原料；
(e)重复c-d步骤调节脲单元长度；
(f)重复步骤a-e步骤控制无机有机杂化膜厚度，杂化膜沉积在载体表面；
(3)将步骤(2)得到的表面沉积了含锌有机无机复合膜的基底材料在空气、氧气、氢气或惰性气氛中在250-900°C下处理1-2 h，除去含锌有机-无机复合膜中的有机部分，即可得到基底材料表面沉积氧化锌纳米颗粒的复合材料。
[0007]上述步骤(I)中所述的基体材料为娃片、碳纳米管、碳纤维、石墨稀、SBA-15、γ-氧化铝，氧化铜、金属或二氧化钛等表面有羟基、缺陷或者强物理吸附位点的各种材料。
[0008]上述步骤(I)中惰性气体为氮气、氩气或氦气。
[0009]上述步骤(2)中所述的锌前驱体为二乙基锌、正丙基锌、异丙基锌、正丁基锌、异丁基锌或苄基锌等。
[0010]上述步骤(2)中多元胺为乙二胺、C2-C10芳香族或脂肪族多元胺；
上述步骤(2)中异氰酸酯为二异氰酸酯或C4-C12多元异氰酸酯。
[0011]上述步骤(2)中(C)和(d)步骤重复次数为1-20次，(b)-(f)沉积循环重复次数为 10-1000 次。
[0012]与现有的技术相比，本发明的优点在于:提供了一种制备负载型纳米氧化锌的分子层沉积方法，过程简单易控制，所得氧化锌尺度小且分布均一，还能够获得部分掺氮氧化锌纳米颗粒，通过调整有机部分长度可以控制氧化锌的颗粒尺度和分散情况，可广泛用于光催化、传感、微电子和光学等多个领域。
【附图说明】
[0013]图1是实施例1中表面分子层沉积Zn-聚脲杂化膜的示意图；
图2是实施例1通过均匀沉淀法所得CNTs (碳纳米管为载体)包覆Zn-聚脲杂化膜后的透射电子显微镜图；
图3是实施例1 Zn-聚脲杂化膜包覆CNTs经过热处理后所得ZnO/CNTs的透射电子显微镜图。
[0014]图4是实施例3Zn_聚脲杂化膜包覆S12S过热处理后紫外可见吸光性能图。
[0015]【具体实施方式】实施例1:
(I)将碳纳米管与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.08g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度为100°C，腔体压力为50Pa，按载气与真空反应腔体的体积比为1/8 min \沉积过程中载气流量固定。
[0016](2)向MLD反应腔体中脉冲反应物使之在样品依次表面发生单分子层反应。
[0017](a)向沉积室脉冲通入对苯二异氰酸酯，原料脉冲时间I秒，憋气反应15秒，多元异氰酸酯吸附在载体表面，然后真空下吹扫30秒；
(b)然后脉冲通入乙基锌发生插入表面半反应，脉冲时间0.05秒，然后憋气反应15秒，真空下吹扫30秒除去表面物理吸附原料； (c)然后脉冲通入对苯二异氰酸酯与表面锌物种发生表面反应，脉冲时间I秒，憋气反应15秒，真空下吹扫30秒除去表面物理吸附原料；
(d)然后脉冲通入乙二胺与表面异氰酸根生成脲，脉冲时间0.05秒，然后憋气反应10秒，真空下吹扫30秒除去表面物理吸附原料；
(e)重复步骤a-e步骤80循环杂化膜沉积在碳管表面(图2)。
[0018](3)将步骤(2)得到的表面沉积了含锌有机无机复合膜的基底材料在空气气氛中于300°C炉处理2h，除去含锌有机-无机复合膜中的有机部分，即可得到基底材料表面沉积氧化锌纳米颗粒的复合材料。透射电镜测试纳米氧化锌颗粒尺度为5nm，含量为7wt%。
[0019]实施例2:
(I)将石墨烯与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度为0.lg/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度为80°C，腔体压力为60Pa，按载气与真空反应腔体的体积比为1/10 min \沉积过程中载气流量固定。
[0020](2)向MLD反应腔体中脉冲反应物使之在样品依次表面发生单分子层反应。
[0021](a)向沉积室通入甲苯二异氰酸酯，脉冲时间2秒，憋气反应20秒，多元异氰酸酯吸附在载体表面，然后真空下吹扫35秒；
(b)然后脉冲通入甲基锌发生插入表面半反应，脉冲时间0.05秒，然后憋气反应15秒，真空下吹扫30秒除去表面物理吸附原料；
(c)然后脉冲通入甲苯二异氰酸酯与表面锌物种发生表面反应，脉冲时间2秒，憋气反应20秒，真空下吹扫35秒除去表面物理吸附原料